Nat. Rev. Chem.人工光合作用中的半导体量子点

【引言】

光合作用是人类与大自然交互的最重要方式，自然界的绿色植物将人类所产生的二氧化碳通过光合作用转换为碳水化合物和氧气反馈人类。人类一边享受着大自然馈赠的同时，一边也惊叹着大自然的鬼斧神工。科研工作者，人类社会中的普通群体。他们默默无闻，并积极地从自然界汲取灵感。自然界光合作用也是科研工作者们重要的学习仿造对象。

人工光合作用是科研工作者们提出模拟自然光合作用实现太阳能到化学能转换的一种技术手段。例如：利用人工光作用可以将水在太阳光照条件下转换为氢气和/或氧气，前者（氢气）为人类提供清洁能源，后者（氧气）为人类提供生存的必需条件。早在上个世纪七八十年代，科研工作者们对于人工光合作用的研究（以有机染料和块体半导体材料为主）就已经在世界范围内达到高潮，但是由于该类体系转换效率低下、稳定性不高等劣势，至今未能对该技术实现大规模应用。随着本世纪半导体纳米材料技术的迅猛发展，纳米材料展现的一系列应用前景再次将人工光合作用推上了研究的新热潮。近些年，科学家们开始广泛研究半导体量子点在人工光合作用领域的应用（主要应用于光解水产氢产氧），并且取得了一系列的重要进展。

【成果简介】

  近日，中国科学院理化技术研究所超分子光化学实验室（佟振合院士和吴骊珠研究员为共同通讯作者）在国际顶级期刊Nature Reviews Chemistry 上发表了一篇关于半导体量子点在人工光合成领域应用的综述文章，文章题目为“Semiconducting quantum dots for artificial photosynthesis”。该综述从半导体量子点光分解水原理入手，分别从量子点的尺寸效应、量子点异质结和量子点表面特性等三个方面剖析了影响半导体量子点光解水制氢效率的主要因素。最后，具体阐述了该领域的研究者们通过一系列手段（如尺寸优化、结构改性和表面修饰）对量子点进行调控，从而促进量子点的太阳光捕获效率、电荷分离效率以及量子点到催化中心的电荷迁移效率，并最终基于半导体量子点构筑了高效、稳定的人工光合成制氢体系。

图1：半导体量子光催化产氢产氧原理图

图2：量子尺寸效应对光催化产氢性能的影响

图3：半导体核壳异质结构用于量子点对于光催化产氢

图4：量子点表面配体对光催化产氢的影响

图5：半导体量子点用于高效产氢产氧

【结论与展望】

本文综述了半导体量子点在人工光合作用领域的最新进展，具体阐述了尺寸优化、结构设计和表面修饰是如何提高基于半导体量子点的人工光合系统的光催化产氢。该文最后提出了两类基于半导体量子点构筑廉价、高效、稳定的人工光合成体系的新思路，并展望到在不久的将来，人类利用太阳能生产可持续、可利用和可再生的能源将会变成现实。这样的自信主要来源于以下三点：第一，目前基于半导体量子点构筑的高效光催化产氢催化剂不含有贵金属材料，满足廉价的特点；第二，经过几十年的发展，研究人员已经能够利用水相合成方法大规模制备高质量半导体量子点材料；第三，基于环境友好型半导体量子点构筑的人工光合成体系已经展现出了可观的太阳能到化学能转换效率。

全文链接：Semiconducting quantum dots for artificial photosynthesis (Nat. Rev. Chem. 2018, DOI: 10.1038/s41570-018-0024-8)

【团队介绍】

中国科学院理化技术研究所超分子光化学实验室是国内外较早从事人工光合成制氢研究的团队之一。近年来，吴骊珠研究员领导的研究团队以量子点为吸光单元、可见光为能源，成功开发了一系列高效、稳定、廉价的光催化制氢体系。例如：通过原位自组装的方式实现助催化剂与量子点的有效相互作用，从而构筑了高效的人工光合成体系，光催化产氢的内量子效率可高达65% (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4789-4796)。向量子点体系中引入氢化酶模拟物、MoS₂、无机Ni盐、Co盐等助催化剂所构筑的廉价人工光合成制氢体系同样能够实现高效、稳定的可见光催化分解水制氢(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3193-3197; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8134-8138; Nat. Commun. 2013, 4, 2695; Energy Environ. Sci., 2013, 6, 465-469; Adv. Mater. 2013, 25, 6613-6618; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8261-8268; Energy Environ. Sci. 2016, 9 (6), 2083-2089; ACS Catal. 2018, 8 (7), 5890-5895)。在此基础上，通过调控量子点组成及其表面结构构筑的人工光合成体系也取得了一些进展(ChemSusChem 2017, 10, 4833-4838; J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 6015-6021)。此外，团队的相关研究表明，在无需外加产氢助催化剂的条件下，也能够基于量子点构筑高效的人工光合成制氢体系 (Chem. Commun., 2018, 54, 4858-4861; Adv. Funct. Mater. 2018, 1801769)。为了进一步实现中性水溶液中水的全分解，团队以量子点为光敏单元，实现了一系列基于量子点敏化光阴极的光电催化产氢体系的构筑(Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1443-1449; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3954-3957; Adv. Sci. 2016, 3 (4), 1500282；Adv. Sci. 2018, 5, 1700684)。此外，研究团队还特别关注人工光合成体系中机理的研究。特别是通过与高能所陶冶研究员合作，在国际上首次实现了利用时间分辨的同步辐射技术揭示该类体系催化中心结构和作用机理的揭示(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (13), 4789-4796; J. Mater. Chem. A 2017, 5, 10365-10373; J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7 (24), 5253-5258)。

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