清华李亚栋院士&陈晨JACS：催化也要看”颜值”，来看看光催化中少数载流子动力学的胜利！

【引言】

通过晶面效应发现少数载流子动力学决定WO₃的光催化性能。在异相光催化晶面效应中，研究者们更关注不同晶面的载流子热力学因素，即不同晶面导带底和价带顶的电极电势的差异对氧化还原反应的影响，而光生载流子动力学因素对光催化活性的影响却很少受到关注。光催化剂不同晶面上载流子的有效质量的差异会导致载流子迁移和扩散性质的不同，而载流子的迁移、扩散和复合过程又决定了参与界面化学反应的载流子的数量，进而影响光催化反应速率。半导体的光生载流子本质上属于非平衡态载流子，而非平衡态载流子的寿命受少数载流子支配，因此，研究少数载流子动力学对光催化反应的影响更利于深入理解光催化中的晶面效应的本质。基于上述研究背景，作者们试图通过比较少数载流子在不同晶面的有效质量，迁移率，扩散长度等参数的差异来定量研究载流子动力学对光催化反应的影响。为此，作者以WO₃为研究对象，成功合成了主要暴露晶面分别为{001}和{110}的WO3纳米片和纳米线。通过DFT计算发现WO₃{110}面上的空穴有效质量(0.94 m₀)比{001}面上的(1.28 m₀)低，这导致{110}面上的空穴迁移率(4.92 cm² V^-1 s^-1)高于{001}面上的空穴迁移率(3.14 cm² V^-1 s^-1)。根据霍尔效应的测试结果，WO₃的载流子浓度小于1018/cm³, 属于非简并半导体，因此空穴的扩散系数和空穴迁移率的函数关系满足爱因斯坦关系式；求得空穴的扩散系数，再结合空穴的寿命，最终计算得到WO3{110}上的空穴扩散长度为74.8 nm，大于{001}面上的空穴扩散长度(53.4 nm)。总的来说，{110}面上的较低的空穴有效质量，更高的空穴迁移率和更大的空穴扩散长度共同导致其对苯甲醇氧化的光催化活性是{001}面的2.46倍。传统观点认为光催化剂价带顶电极电势越正，空穴氧化能力越强，光催化氧化性能越好；而作者通过电化学Mott-schottky测试和XPS价带谱测试发现，WO₃{001}晶面的价带顶电势高于{110}，但光催化苯甲醇氧化能力却更弱，这也从侧面证明 载流子动力学因素对光催化性能的重要性。此外，作者还设计实验排除了BET表面积和氧空位对WO₃纳米片和纳米线不同光催化活性的影响。

【成果简介】

近日，清华大学的研究生林锐（第一作者）等人，在李亚栋院士和陈晨副教授（通讯作者）的指导下，在国际顶尖期刊J. Am. Chem. Soc.上发表了题为：A quantitative study of charge carrier dynamics in well-defined WO₃ nanowires and nanosheets: insight into the crystal facet effect in photocatalysis的研究文章。在此研究中，作者们成功地制备了主要暴露{110}面的一维WO₃纳米线和具有暴露{001}面的WO₃纳米片。与传统的定性研究载流子输运、复合性质不同，作者们基于半导体物理原理和密度泛函理论计算，定量研究了WO₃不同晶面的载流子动力学。然后，选择苯甲醇氧化作为探针反应，揭示了少数载流子动力学对光催化反应活性的重要影响。

【图文导读】

图 1. （a）和（b）WO3纳米线和纳米片的形貌模型。（c）和（d）纳米线和纳米片的SEM图（插图TEM图）。（e）和（f）为纳米线和纳米片的HRTEM图。（g）和（h）为纳米线和纳米片的选定区域电子衍射（SAED）图。

图 2. 两个晶面上载流子的动力学：（a）空穴迁移率。（b）电子迁移率。（c）空穴扩散长度。（d）苯甲醇氧化的反应速率。（e）稳态荧光。（f）光生空穴寿命。

图 3. 苯甲醇氧化中WO3{110}和{001}面上的光生成空穴示意图

图 4.（a）和（b）{110}和{001}的Mott-Schottky曲线。（c）和（d）{110}和{001}的XPS价带谱。（e）{110}和{001}的能带结构。

【小结】

本文研究揭示了，主要暴露晶面为{110}面的WO₃纳米线显示出比暴露{001}面的WO₃纳米片更高的光催化氧化活性，这源于在空穴输运性质上，WO₃{110}晶面优于{001}晶面。本研究从新的角度重新审视了光催化中的晶面效应，并创造性地构建起了固体物理理论与化学反应之间的联系。该研究将有助于人们重新审视光催化中一些重要的但被忽略的问题，并为其他研究人员提供新的研究思路。

文章链接：A quantitative study of charge carrier dynamics in well-defined WO₃ nanowires and nanosheets: insight into the crystal facet effect in photocatalysis. （J. Am. Chem. Soc., 140, 29, 9078-9082.）

本文由材料人专栏编辑艾超供稿，清华大学林锐修正。