华南理工秦安军教授&唐本忠院士Macromolecules: 三键单体二异氰基乙酸酯的单组分聚合反应制备聚咪唑

【引言】

双键单体的聚合是现在高分子合成领域的研究热点。但所得聚合物由于饱和的主链结构使电子离域较困难，因此在光电等领域的应用受到了限制。为了解决这个问题和制备更具功能性的材料，高分子科学家把目光转向三键单体的聚合反应，已经制备出了聚乙炔和其他共轭聚合物，并已经在不同领域得以应用。越来越多的研究者被三键单体的聚合反应的多样性和产物的多功能性所吸引，致力于开发新型聚合反应，并取得了显著的进展，特别是碳碳三键单体的聚合反应。然而，另一类三键单体，例如碳氮三键单体聚合所得聚合物含有氮元素，具有独特的性质，却很少被报道。

【成果简介】

近日，华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等报道了二异氰基乙酸酯的新型聚合反应。该反应以醋酸银为催化剂，在乙腈或DMF中，于室温下反应2 h即可生成重均分子量高达32500的可溶性的聚咪唑，产率高达94%。值得指出的是，该反应以单组分的形式进行，和一般的双组分或多组分的形式相比，具有诸如操作简便、无需考虑单体比例等优点。此外，聚合产物聚咪唑可以同卤代化合物反应，通过一步简单的后修饰，成功地实现其离子化，成功制备了聚电解质。不仅如此，他们通过将具有聚集诱导发光(AIE)特性的四苯基乙烯（TPE）基元引入聚合物链中，制备了具有AIE性质的聚合物。该反应是制备聚咪唑有力的工具，有望在材料和生物等领域得以应用。上述成果以“Single Component Polymerization of Diisocyanoacetates toward Polyimidazoles”为题发表在高分子著名期刊Macromolecules上，第一作者为华南理工大学博士生程天宇。

【图文导读】

模型反应及模型化合物2的制备路线图

单体二异氰基乙酸酯M1—M5的合成路线图

单体M1—M5通过聚合反应生成聚咪唑PI—PV

图1  单体M2（A）和对应的聚合物PII（B）的红外光谱图

图2  利用在线红外（reactIR）对聚合反应机理的研究

图3  M2(A)、PII（B）和模型化合物2（C）的¹H NMR谱图

图4  M2(A)、PII（B）和模型化合物2（C）的¹³C NMR谱图

图5  聚咪唑中“一种结构，两种重复单元”的形成过程

虽然在聚合反应中只生成一种结构的重复单元，但由于重复单元在高分子主链上的连接方式不同，形成了两种重复单元。

图6  PII(A）和离子化的PII（B）的¹H NMR谱图

图7  聚咪唑PVI的AIE曲线

（A）聚合物PVI在不同水含量的DMF/水混合溶剂中的荧光光谱

（B）聚合物PVI的相对荧光强度-水含量曲线。内图：波长为365nm手持式UV灯照射下，PVI在DMF溶液中（左）和含水量为50%的DMF/水混合溶剂中（右）的荧光照片。

【小结】

本文设计和制备了5种具有不同结构的单体二异氰基乙酸酯，确定了这些单体的聚合反应的最佳反应条件，通过红外光谱、¹H NMR谱图和¹³C NMR谱图对聚合产物的结构的表征，表明单体通过聚合反应成功制备了聚咪唑。本文还报道了聚咪唑的后功能化和在主链上引入TPE基元后的AIE性质。因此，本文报道的聚合反应有望应用于材料和生物等领域。

文献链接：Single Component Polymerization of Diisocyanoacetates toward Polyimidazoles （Macromolecules. 2018，DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01179）

【团队介绍】

华南理工大学唐本忠院士团队依托于华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室于2012年成立。团队现有教授4人，副研究员1人，博士后2人，研究生同学60余人。其中，中国科学院院士1人，国家杰出青年科学基金获得者1人，广东省自然科学杰出青年科学基金获得者2人。迄今为止，团队已培养博士、硕士研究生40余人，发表学术论文200余篇，授权和申请国家发明专利40余件。团队主要研究方向包括：聚集诱导发光机理的探索、新型聚集诱导发光材料的设计与制备以及其在生物成像、化学传感和光电器件等领域的应用；基于三键的高分子合成新方法的开发、具有特殊光电性质的线形与拓扑结构聚合物的制备及功能应用。

【团队在该领域工作汇总】

唐本忠院士团队长期致力于发展基于三键的高分子合成新方法。最新的相关综述发表于Progress in Polymer Science (2018,78,92-138)上。论文题为“Polymerizations based on triple-bond building blocks”。

本文由材料人编辑部kv1004供稿，材料牛整理编辑。  感谢华南理工大学秦安军老师对本文的指导修改。

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