崔屹Science Advances：3D锂负极的稳定界面设计

【引言】

长期以来，金属锂一直被认为是最具前景的先进锂电池负极材料之一，与最先进的锂离子电池相比，它可以显著提高能量密度。尽管经过了几十年的研究，它的商业化仍然受到低的可循环性和对锂金属负极的安全担忧的限制。一个根本原因是金属锂与有机液态电解液之间的副反应，导致在电解液间相形成连续不稳定的SEI膜，既消耗活性锂又消耗电解液。到目前为止，彻底阻止副反应一直是一个挑战。

【成果简介】

近日，在美国斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）带领下，与博世北美研究与技术中心和美国SLAC国家加速器实验室合作，设计并开发了一种使用ALD涂层空心碳球（HCS）的新型3D电极。微孔碳壳用作坚固的框架来限制电化学锂沉积。与团队之前的研究相比，薄ALD涂层密封了HCS的微孔，以防止电解液接触锂并使有缺陷的HCS表面失活。通过这种设计，液体电解液仅接触ALD Al₂O₃/HCS 的外表面并且不能穿透空心球。因此，在循环时SEI仅在ALD涂覆的HCS的外侧形成。在锂沉积期间，锂离子穿透外部Al₂O₃/C壳，并在空心球内沉积。在醚基电解液中实现了超过500圈循环，库仑效率高达99％，这在类似测试条件下优于大多数先前的工作。相关成果以题为“Engineering stable interfaces for three-dimensional lithium metal anodes”发表在Science Advances上。

【图文导读】

图1. 锂主体中的锂电化学沉积/剥离示意图

（A）在没有密封层的情况下，电解液进入锂主体的孔隙内部，锂沉积是不受控制的。在锂和锂主体的表面都形成了一层薄薄的SEI膜。在剥离过程中，锂表面上的SEI膜会在电极中破裂并积聚。在后来的循环中，SEI膜继续破裂并形成，导致SEI膜非常厚。副反应消耗活性锂和电解液，导致电池失效。

（B）均匀的密封层封装锂主体，防止电解液渗透并引导锂在主体内沉积。然后在循环时在锂主体外部生长一种薄且稳定的SEI膜。

图2. 材料合成和制造过程

（A）材料合成和电极制造工艺的示意图。

（B）具有均匀尺寸分布的SiO₂纳米颗粒的SEM表征。

（C）HCS的SEM表征，其中SiO₂纳米颗粒模板通过蚀刻除去。

（D）通过典型的浆料方法制备的具有堆叠HCS的电极的SEM表征。

（E，F）ALD Al₂O₃/HCS的STEM图像和EDX线扫描。

图3. 浸泡和锂电化学沉积实验

（A-C）在1M LiPF₆/EC/DEC电解质和饱和NaCl/H₂O溶液中浸泡和干燥的HCS电极的示意图及其SEM表征。蓝色箭头突出了NaCl沉淀的位置。

（D-F）将ALD Al₂O₃/HCS电极浸泡并在1M LiPF₆/EC/DEC电解质或饱和NaCl/H₂O溶液中干燥的示意图及其SEM表征。

（H-J）在LiPF₆/EC/DEC电解质中电化学锂电镀后HCS电极的示意图及其SEM表征。红圈突出显示HCS内外镀锂的位置。

（K-M）在LiPF₆/EC/DEC电解质中电化学锂电镀之后ALD Al₂O₃/HCS电极的示意图及其SEM表征。红圈突出显示ALD Al₂O₃/HCS内镀锂的位置。所有的电极都用FIB切开以便观察。SEM图像是用52°的旋转角度拍摄。

图4. 碳酸盐电解质的循环性能和失效机理研究

（A）在含有1M LiPF₆，1％VC和10％FEC的30μl EC/DEC电解液中Cu，HCS和ALD Al₂O₃/HCS的库仑效率与循环圈数图。

（B-E）第1，第2，第25和第100圈循环期间的电压与容量关系图。

（F）25圈循环后HCS电极的SEM表征。

（G）25圈循环后ALD Al₂O₃/HCS电极的SEM表征。

（H）在含有1M LiPF₆，1％VC和10％FEC的具有不同浓度EC/DEC电解液在HCS电极上重复沉积/剥离的循环性能。所有的电极都用FIB切开以便观察。SEM图像是用52°的旋转角度拍摄。

 图5. 醚基电解质的循环性能

（A）在具有1M LiTFSI和5％LiNO₃的50μl 1:1 DOL/DME电解质中，HCS和ALD Al₂O₃/HCS电池的库仑效率与循环数图。

（B）HCS电极在第200，第359，第360和第430圈循环期间的电压-容量图。

（C）ALD Al₂O₃/HCS电极在第200，第300，第400和第500圈循环期间的电压-容量图。

【小结】

总之，团队设计并合成了电极与电解液和容纳锂金属的空腔之间的稳定界面。同时证明了ALD Al₂O₃涂层可以引导HCS主体内电化学锂沉积。ALD Al₂O₃涂覆的碳壳也可用作有效的人造SEI，其不仅防止锂枝晶的形成，而且还防止电解液进入。电解液和电化学锂沉积的分离对于减少它们之间的副反应至关重要。最终，在醚基电解液中获得了高达99％的平均库仑效率，并且稳定循环超过500圈。

文献链接：Engineering stable interfaces for three-dimensional lithium metal anodes（Science Advances,2018,DOI：10.1126/sciadv.aat5168）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。仪器设备、试剂耗材、材料测试、数据分析，找材料人、上测试谷！