Adv. Energy Mater.: 反蛋白石结构碳包覆过渡金属硫化物量子点纳米复合材料用于高性能储钠

【引言】

        钠离子电池(SIBs) 具备储量丰富、成本低等优势，有望成为锂离子电池的理想替代品。然而，常见的SIB负极材料理论比容量低，倍率性能和循环稳定性均不理想。为了缓解以上缺陷，本文设计了一种简单、可靠的方法，制备得到了储钠性能优异的反蛋白石结构碳包覆过渡金属硫化物量子点纳米复合材料。研究发现：该复合材料为3D有序多孔结构，过渡金属硫化物量子点在导电碳基质中均匀分散；导电碳基质引入不仅可以有效缓冲循环过程中体积变化引起的应变，而且可以有效改善电极的导电性。

【成果简介】

        近日，中科院海西研究院的温珍海教授和福州大学的詹红兵教授（共同通讯作者）团队，通过模板法将过渡金属硫化物量子点嵌入到三维大孔碳骨架中，成功制备了反蛋白石结构的碳包覆过渡金属硫化物量子点纳米复合材料(3DOM TMs-QDs@NC)。实验结果表明:该纳米复合材料作为SIB负极材料时，具有较高的可逆容量，优异的倍率性能和超过2000次的循环稳定性。相关成果以“Reliable and General Route to Inverse Opal Structured Nanohybrids of Carbon-Confined Transition Metal Sulfides Quantum Dots for High-Performance Sodium Storage”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

示意图-1. 3DOM TMs-QDs@NC的合成过程示意图

图-1. 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的电镜图片及元素分布

(a)-(c) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的FE-SEM图像；

(d)-(f) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的TEM图像；

(g) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)图像；

(h) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的暗场STEM图像；

(i) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的EDX元素分布图像。

图-2. 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的XRD图像及Co₉S₈的立方结构示意图

(a) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的XRD图像；

(b) Co₉S₈的立方晶体结构示意图。

图-3. 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的拉曼光谱、XPS能谱、氮气吸附脱附等温线及其孔径分布曲线

(a) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的拉曼光谱；

(b) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的XPS能谱；

(c)-(e) Co, S, N对应的高分辨率XPS能谱；

(f) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的氮气吸附脱附等温线及其孔径分布曲线。

图-4. 3DOM Co₉S₈-QDs@NC复合材料的电化学性能测试曲线

(a) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC电极的循环伏安(CV)曲线；

(b) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC电极的恒流充放电曲线；

(c) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC电极的循环性能曲线；

(d) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC电极的倍率性能曲线；

(e) 不同电流密度下3DOM Co₉S₈-QDs@NC电极的容量保持率；

(f) 不同负极材料的倍率性能对比；

(g) 电流密度为1 A∙g^-1时，3DOM Co₉S₈-QDs@NC电极的循环性能及库伦效率。

图-5. 不同扫描速率下样品的CV曲线及容量贡献分布情况

(a) 不同扫描速率下的CV曲线；

(b) 不同氧化-还原状态下电流与扫速之间的关系曲线；

(c) 不同扫描速率下，3DOM Co₉S₈-QDs@NC中电容性容量对总容量的贡献率对比图；

(d) 扫描速率为6 mV∙s^-1时，3DOM Co₉S₈-QDs@NC电容型容量和扩散控制型容量对总容量的贡献对比图；

(e) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC和Co₉S₈-QDs@NC电极循环后的Nyquist曲线；

(f) 低频区3DOM Co₉S₈-QDs@NC和Co₉S₈-QDs@NC 电极中角速度与电阻之间 的关系曲线。

图-6. 3DOM Co₉S₈-QDs@NC和Co₉S₈-QDs@NC电极的横截面SEM图像以及相应的电化学反应机理示意图

(a) 初始状态下3DOM Co₉S₈-QDs@NC电极的横截面SEM图像；

(b) 初始状态下Co₉S₈-QDs@NC电极的横截面SEM图像；

(c) 满充状态下3DOM Co₉S₈-QDs@NC电极的横截面SEM图像；

(d) 满充状态下Co₉S₈-QDs@NC电极的横截面SEM图像；

(e) 不同充放电倍率下3DOM Co₉S₈-QDs@NC和Co₉S₈-QDs@NC电极内电化学反应机理示意图。

图-8. 3DOM Co₉S₈-QDs@NC/Na₃V₂(PO₄)₃钠离子全电池示意图及其对应的电化学性能测试曲线

(a) 3DOM Co₉S₈-QDs@NC/Na₃V₂(PO₄)₃电极对构成的钠离子全电池的示意图；

(b) 电流密度为0.5 A∙g^-1时，钠离子全电池的恒流充放电曲线；

(c) 电流密度为0.5 A∙g^-1时，钠离子全电池的循环性能。

【小结】

本文通过模板法制备得到了反蛋白石结构的三维碳包覆过渡金属硫化物量子点纳米复合材料。研究发现：该纳米复合材料具备优异的储钠性能；特殊的微-纳结构有效增强了电极材料的离子传输和电子传递效率，表现出较高的可逆容量和优异的倍率性能、循环稳定性能。该方法为过渡金属硫化物纳米材料在能源储存与转化领域的应用拓宽了新的道路。

【文献信息】

Reliable and General Route to Inverse Opal Structured Nanohybrids of Carbon-Confined Transition Metal Sulfides Quantum Dots for High-Performance Sodium Storage (Adv. Energy Mater. 2018, DOI：DOI: 10.1002/aenm.201801452)

本文由材料人编辑部新人组赵雅香编辑，张杰审核，点我加入材料人编辑部。

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