Nano Energy: n型锰掺杂Mg3Sb2 Zintl的卓越热电性能——高能带简并性、调谐载流子散射机制和分级微结构

【前言】

随着能源需求的增加和化石燃料储备的加速耗尽，热发电作为一种清洁和可持续的能源收集技术，已经引起了人们对废热或自然热回收来产生电能的重新关注。转换效率由材料的热电品质因数( ZT )决定，ZT =[S²σ/(κ_lat +κ_ele)]T, S, σ, κ_lat, κ_ele, 和T分别是塞贝克系数、电导率、晶格热导率、电子热导率和绝对温度。由于ZT相对较低，热电技术在广泛应用中一直效率低下。在过去的十年中，理论上提出了几个新的材料层面的概念或策略，并通过实验证明这些概念或策略对于增加ZT是有效的，例如“声子玻璃、电子晶体”(PGEC)、能带结构工程、结构缺陷工程、载流子散射机制调谐、键合非谐性或软化以及设计分级微结构。因此，科研人员在设计高性能热电材料，特别是p型材料方面取得了显著进展。然而，n型材料的发展远远落后。zintl相是应用“PGEC”概念实现高ZT的典型候选相，其中正电阳离子向阴离子(更具电负性的非金属元素)提供价电子以满足电荷价。大单位晶胞和复杂的晶体结构, 由于化学键合和结构单元的多样性, 导致了内在的低κ_lat。此外，作为精确价态半导体，元素掺杂在大多数情况下可以有效地优化载流子浓度。迄今为止，研究最多的Zintl相是锑化物，例如Yb₁₄MnSb₁₁, Ca₃AlSb₃和MZn₂Sb₂ (M = Ca, Sr, Eu or Yb)，但是由于它们的天然阳离子空位，它们大多数却展现p型半导体。因此，缺乏合适的n型对应物强烈限制了它们的实际应用。因此，开发高性能的n型锌锑化物势在必行。

【成果简介】

近日，来自哈尔滨工业大学刘紫航博士以及隋解和教授，北航的赵立东教授（共同通讯）联合在Nano Energy上发表文章，题为：Extraordinary thermoelectric performance in n-type manganese doped Mg₃Sb₂ Zintl: High band degeneracy, tuned carrier scattering mechanism and hierarchical microstructure。为了提高整体热电性能，该团队引入Mn来协同优化电和热的输运性能。实验和计算结果都表明，具有高带简并性的多导带是塞贝克系数增强的原因。Mg位点上的Mn掺杂改变了低温载流子散射机制，从电离杂质散射变为与声学声子和电离杂质的混合散射，导致载流子迁移率和功率因数的显著增强。同时，锰掺杂后总热导率显著降低。作者使用球差校正扫描透射电子显微镜来彻底研究其分级微结构，包括亚微米晶粒、晶界分离的纳米级Bi沉淀物、Mg₃Sb₂基基体中的纳米级原位富Bi沉淀物，以及这些缺陷周围产生的应变场。电热输运的协同优化有助于卓越的性能，即在723 K时的峰值ZT～1.85和平均ZT～1.25 (从300 K到723 K )，这是所有n型热电材料中最高的。

【图文导读】

图1. Mg_3.2-xMn_xSb_1.5Bi_0.49Te_0.01(x=0, 0.0125, 0.025, 0.05和0.1)的电学传输性能

(a)，(b) 温度与霍尔载流子浓度，温度与霍尔载流子迁移率之间的关系；

(c) 在300K和723K下霍尔载流子迁移率的比较；

(d) 霍尔载流子迁移率与霍尔载流子浓度之间的关系；

(e)，(f) 温度与电导率以及温度与塞贝克系数之间的关系；

图2. Mg₃Sb₂ 基合金的有效导带结构

(a) Mg₅₄Sb₃₆, (b) Mg₅₄Sb₂₇Bi₉, (c) Mg₅₃MnSb₂₇Bi₉ and (d) Mg₅₂Mn₂Sb₂₇Bi₉.

图3. 对于n型Mg₃Sb₂体系塞贝克系数与霍尔载流子浓度之间的关系

塞贝克系数与霍尔载流子浓度之间的关系

图4. Mg_3.2-xMn_xSb_1.5Bi_0.49Te_0.01温度与其他参数的关系

Mg_3.2-xMn_xSb_1.5Bi_0.49Te_0.01(x=0, 0.0125, 0.025, 0.05和0.1)的(a)功率因子，(b) 在300 K和600K条件下功率因子与霍尔迁移率之间的关系；

(c)，(d) n型Mg₃Sb₂体系的功率因子以及相应平均值之间的比较；

图5. 温度与热导率的关系

Mg_3.2-xMn_xSb_1.5Bi_0.49Te_0.01中温度与(a)总热导率κ_tot，(b)晶格热导率κ_lat之间的关系，(x=0, 0.0125, 0.025, 0.05和0.1)；

图 6. 结构表征

(a) 显示亚微米晶粒的低放大率TEM图像；

(b) 具有分离沉淀物的三叉晶界的STEM HAADF图像，并且插图是同时获得的STEM ABF图像；

(c - d) STEM HAADF图像和铋、镁和锑的相应EDX图；

(e)铋和富铋沉淀物的STEM HAADF图

(f) (e)的傅立叶变换图像；

(g) GPA分析显示存在界面位错核心(圆圈)；

图7. 结构表征

(a-b) Mg₃Sb₂基阵列的STEM HAADF/ABF图；

(c) 沿[101]方向的电子衍射图；

(d-e)富Bi沉淀物的STEM HAADF/ABF图；

图8. 温度与ZT之间的关系

(a) Mg_3.2-xMn_xSb_1.5Bi_0.49Te_0.01的ZT；(b) n型Mg₃Sb₂体系的ZT对比图；

(c)和(d) Mn掺杂n型Mg₃Sb₂和其他高效n型热电材料在的温度-ZT与平均ZT值的比较;

【总结】

该团队在掺锰的Mg₃Sb_1.5Bi_0.5 Zintl中取得了非凡的热电性能，在723 K下，ZT达到了创纪录的高峰值1.85，平均ZT为1.25 (从300 K到723 K )，高于所有其他报道的n型热电材料。由于具有高带简并性的多个导带，它在塞贝克系数和功率因数上都显示出优越的电性能。由于Mn掺杂将低温载流子散射机制从电离杂质散射调谐到声学声子和电离杂质之间的混合散射，载流子迁移率和功率因数都显著提高。此外，分级微结构和Mn掺杂引入的点缺陷散射是晶格热导率显著降低的原因。该团队的工作将大大加速n型Mg₃Sb₂基材料在中温能量收集中的应用。

文献链接：Extraordinary thermoelectric performance in n-type manganese doped Mg3Sb2 Zintl: High band degeneracy, tuned carrier scattering mechanism and hierarchical microstructure, (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.059)

本文由材料人电子电工学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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