大连化物所邓德会、包信和Nano Energy：二元金属协同助力 “铠甲催化”

【引言】

电解水制氢技术被认为是实现工业廉价制取氢气的重要手段。析氧反应（OER）因其缓慢的动力学过程，成为制约电解水高效制氢技术的瓶颈。商品IrO₂和RuO₂活性虽高，但稀有的储量和过高的价格极大地制约了其大规模应用。非贵金属价格低廉、储量丰富，近来成为替代贵金属催化剂的研究热点。然而在一些苛刻条件（如强酸、强碱环境）下，维持非贵金属的稳定性仍存在一定的挑战。针对此科学问题，该研究团队原创性地提出利用卷曲的石墨烯对3d过渡金属纳米粒子进行封装，在提高催化剂稳定性的同时，电子能够从被封装的金属向石墨烯层转移，有效地调变了石墨烯的电子结构，从而激发石墨烯层的催化活性。该过程被形象地称作为催化剂“穿铠甲”。相关研究表明，石墨烯层数的减薄能够促进电子从金属向石墨烯的转移，从而显著影响OER活性。但目前仍缺少一种较为普适的方法来调控超薄石墨烯封装3d过渡金属的种类及其比例，被封装的金属组分与石墨烯层的电子结构的优化及其OER催化活性的关联性仍有待考究。

【成果简介】

近日，中科院大连化物所邓德会研究员和包信和院士带领的团队在线报道了一种较为普适的方法实现超薄石墨烯封装3d过渡金属的制备以及金属组分的调控。研究人员发现通过调控封装的二元金属组分，能够有效地优化石墨烯表面的电子结构，从而平衡OER过程中各中间物种在石墨烯表面的吸附强度，进而使得石墨烯表面OER催化性能的提升以及过电位的降低。相关成果以题为“Structural and electronic optimization of graphene encapsulating binary metal for highly efficient water oxidation”发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图1. FeNi@Gr的合成路线，形态和结构表征

（a）FeNi@Gr的合成路线示意图。

（b）FeNi@Gr的TEM图像。插图：FeNi纳米颗粒的粒径分布。

（c, d）FeNi@Gr的HRTEM图像。

（e）FeNi@Gr结构的模型示意图。

（f）封装FeNi纳米颗粒的石墨烯层的层数的统计分布图。

（g, h）FeNi@Gr的Fe K-edge和Ni K-edge XANES光谱。插图：相应的傅立叶变换（FT）的EXAFS光谱。

（i）FeNi@Gr的Fe 2p和Ni 2p XPS光谱。

图2. 不同煅烧温度制备的FeNi@Gr样品的电催化OER性能

（a）不同煅烧温度制备的FeNi@Gr样品的OER极化曲线。

（b）FeNi@Gr样品分别在10，50和150 mA cm^-2电流密度下的过电位对比图。

（c）玻碳电极上FeNi@Gr的稳定性测试。

（d）涂于碳纤维纸上的FeNi@Gr（载量：0.32mg cm^-2）在10 mA cm^-2下的计时电位图。

图3. 不同Fe/Ni比的Fe_xNi_1-x@Gr样品的电催化OER性能

（a）不同Fe/Ni比的Fe_xNi_1-x@Gr的OER极化曲线。

（b）不同Fe/Ni比的Fe_xNi_1-x@Gr的Tafel斜率图。

（c）Fe_xNi_1-x@Gr的OER活性随Fe含量的变化图。

（d）不同Fe_xNi_1-x@Gr的Nyquist图。

图4. FexNi1-x@Gr的OER的计算模拟

（a）OER反应路径图示，以及处于平衡电位（U=1.23V）下，不同Fe_xNi_1-x@Gr表面进行OER反应的自由能变化图。

（b）Fe_xNi_1-x@Gr中不同Fe含量与HO*的吸附自由能以及电子由金属簇传递到石墨烯表面数目的关系图

（c）计算模拟的不同Fe含量材料的OER反应过电位的趋势图，其中绿色区域I表示反应速率受限于HO* 的弱吸附；红色区域II则受限于O*的强吸附。

【小结】

本研究开发了一种普适的方法，将均匀的FeNi纳米合金封装在超薄石墨烯层中。优化后的FeNi@Gr-900样品在10 mA cm^-2电流密度时的过电位仅为280 mV，并且其OER催化活性和稳定性能均优于商品的IrO₂催化剂。结合DFT理论计算结果表明，FeNi二元金属比例的调控，可以有效地平衡石墨烯表面上各OER反应中间体的吸附强度，从而增强其OER催化活性。

文献链接：Structural and electronic optimization of graphene encapsulating binary metal for highly efficient water oxidation（Nano Energy,2018,DOI：10.1016/j.nanoen.2018.07.062）

【团队工作介绍】

1、团队介绍

中科院大连化物所邓德会课题组研究方向为: 二维材料表界面调控与能源小分子催化转化，目前研究兴趣包括：

二维材料及其杂化材料的可控、宏量和成型制备：重点研究石墨烯、硫化钼、层状金属及其氧化物等非贵金属催化剂的可控、宏量和成型制备；

二维材料及其杂化材料的表界面调控研究：重点研究二维材料“铠甲催化”剂、二维材料限域单原子催化剂的电子特性和活性中心的调控；

能源小分子催化转化的过程和机制：利用热催化、电催化、或热/电协同耦合技术来实现O₂、H₂、H₂O、CO、CO₂、CH₄、CH₃OH等能源小分子的高效转化。

理论计算：催化材料电子结构，活性位和反应过程

2、团队在该领域工作汇总

利用价格低廉和储量丰富的的非贵金属替代贵金属催化剂，实现能源化工过程的高效转化是当今催化科学领域的研究热点。然而在一些苛刻条件下，维持非贵金属的稳定性仍存在一定的挑战。针对此科学问题，邓德会研究员和包信和院士带领的研究团队在长期深入研究纳米催化的基础上，在国际上率先提出为非贵金属催化剂“穿铠甲”的概念（Chainmail for Catalyst）：即利用卷曲的石墨烯对3d过渡金属纳米粒子进行封装，阻断了活性金属纳米粒子与苛刻反应环境（如强酸、强碱等腐蚀性环境）的直接接触，有效延缓和阻止了催化剂的失活；同时，电子能够从被封装的金属向石墨烯层转移，有效地调变了石墨烯的电子结构，从而激发石墨烯层的催化活性（Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 371; Nat. Nanotechnol., 2016, 11, 218）。

近年来，该研究团队围绕这一概念进行了系统且深入的研究，在燃料电池阴极氧还原反应（J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 14868），电解水析氢（Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1919; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2100）、析氧反应（Energy Environ. Sci., 2016, 9, 123），染料敏化太阳能电池（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7023），锂-氧电池（Nano Energy, 2016, 30, 877），合成气转化反应（Chin. J. Catal., 2015, 36, 1631）等能源小分子高效转化领域取得系列重要进展。此外，先后从实验和理论上发现和验证了石墨烯“铠甲”厚度对非贵金属“电子穿透”能力的影响；利用光电发射电子显微镜（PEEM）和Soft X-ray等成像技术直接观察到活性金属对碳层表面电子结构的调变，并结合理论计算阐明了金属-碳相互作用的本质（Chem. Sci., 2015, 6, 3262），加深了对“铠甲催化 ”概念的理解和认识。

3、“铠甲催化”相关优质论文推荐

Jiao Deng, Dehui Deng*, Xinhe Bao*, Robust catalysis on two-dimensional materials encapsulating metals: concept, application and perspective, Adv. Mater. 2017, 29, 1606967.

Yunchuan Tu, Haobo Li, Dehui Deng*, Jianping Xiao, Xiaoju Cui, Ding Ding, Mingshu Chen, Xinhe Bao*, Low charge overpotential of lithium-oxygen batteries with metallic Co encapsulated in single-layer graphene shell as the catalyst, Nano Energy 2016, 30, 877-884.

Dehui Deng, K. S. Novoselov*, Qiang Fu, Nanfeng Zheng, Zhongqun Tian*, Xinhe Bao*, Catalysis with two-dimensional materials and their heterostructures, Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 218-230.

Xiaoju Cui, Pengju Ren, Dehui Deng*, Jiao Deng, Xinhe Bao*, Single layer graphene encapsulating non-precious metals as high-performance electrocatalysts for water oxidation, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 123-129.

Jiao Deng, Pengju Ren, Dehui Deng*, Xinhe Bao*, Enhanced Electron Penetration through an Ultrathin Graphene Layer for Highly Efficient Catalysis of the Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2100 –2104.

Xiaoqi Chen, Jianping Xiao, Jian Wang, Dehui Deng*, Yongfeng Hu, Jigang Zhou, Liang Yu, Thomas Heine, Xiulian Pan, Xinhe Bao*, Visualizing electronic interactions between iron and carbon by X-ray chemical imaging and spectroscopy, Chem. Sci. 2015, 6, 3262-3267.

Xiaojia Zheng, Jiao Deng, Nan Wang, Dehui Deng*, Wen-Hua Zhang*, Xinhe Bao, Can Li, Podlike N-Doped Carbon Nanotubes Encapsulating FeNi Alloy Nanoparticles: High-Performance Counter Electrode Materials for Dye-Sensitized Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 7023-7027.

Jiao Deng, Pengju Ren, Dehui Deng*, Liang Yu, Fan Yang and Xinhe Bao*, Highly active and durable non-precious-metal catalysts encapsulated in carbon nanotubes for hydrogen evolution reaction, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1919-1923.

Dehui Deng, Liang Yu, Xiaoqi Chen, Guoxiong Wang, Li Jin, Xiulian Pan*, Gongquan Sun, Xinhe Bao*, Iron encapsulated within Pod-like carbon nanotubes for oxygen reduction reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 371-375.

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，大连化物所涂云川修正供稿，材料牛整理编辑。

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