哈工大陈刚课题组Nat. Chem.：掺杂剂诱导的电子局域化促使CO2还原成C2烃

【引言】

将CO₂电化学还原为多碳产品已经引起了人们的广泛关注，因为它为利用可再生电力合成碳基燃料和原料提供了一条途径。然而，目前CO₂转化为C₂产物的效率仍然低于大规模应用的需求。据报道，通过对Cu改性引入Cu^δ+位点可以促进电催化还原CO₂向C₂产物的转化。

 【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学陈刚教授与加拿大多伦多大学Edward H. Sargent教授合作，使用硼来调节Cu^δ+与Cu⁰活性位点的比例以改善Cu基催化剂上电催化还原CO₂生成C₂产物的稳定性和效率。模拟结果显示，调节Cu的平均氧化态能够控制CO吸附和C-C二聚反应，并促进C₂产物的电合成。团队报告了在硼掺杂的Cu催化剂上电催化还原CO₂生成C₂产物法拉第效率高达79±2％，并有效地抑制了C₁及C₃产物的生成。进一步表明在CO₂电化学还原为多碳氢化合物时，硼掺杂Cu催化剂稳定高达近40小时。该工作也获得中南大学、荷兰鲁汶大学、加拿大西安大略大学和比利时安特卫普大学大力支持。相关成果以题为“Dopant-induced electron localization drives CO₂ reduction to C₂ hydrocarbons”发表在Nat. Chem.上，论文第一作者为他们共同指导的博士生周彦松及车芳琳（共同一作）、刘敏（共同一作）。

【图文导读】

图1. 促进C₂电生成的DFT计算

a，纯Cu和硼掺杂Cu催化剂中Cu 3d和C 2p轨道的PDOS图，表明CO在Cu(B)体系中与Cu具有更大的电子相互作用。

b，随着Cu的部分正氧化态增加，CO吸附能（E_ad）单调增加。MAE表示绝对误差。

c，CO=CO二聚化能作为两个吸附的CO分子的平均吸附能的函数。这表明了CO的“最佳”平均吸附能（~0.8-1.0 eV）可以改善CO₂RR过程中的CO= CO二聚化作用。

d，当CO的“最佳”平均吸附能为~0.8-1.0 eV时，两个CO分子的E_ad差值较大进一步增强了CO= CO二聚化作用。

图2. Cu(B)的制备和表征

a，Cu(B)样品的合成过程示意图。

b，硼的XPS光谱（品红色圆：原始数据；蓝线：拟合峰图；青色线：背景）

c，通过ICP-OES测量的Cu(B)样品的硼浓度与溶解时间的关系。

 图3. Cu(B)样品中铜的氧化态

a，电化学还原后Cu(B)样品的铜K-edge XANES光谱。

b，从铜K-edge XANES获得的不同硼含量的CuCu(B)中铜的平均氧化态，表明Cu(B)样品中铜的氧化态是可调的。

c，在CV还原（橙色），15分钟后（深黄色）和30分钟后（品红色）之后立即测Cu(B)-2的原位铜K-edge光谱。以纯Cu（红色）和Cu₂O（紫色）作为参考。

 图4. Cu(B)和对照样品的CO₂RR性能

a，Cu(B)上不同铜氧化态下C₂和C₁的法拉第效率。

b，Cu(B)-2上不同电位下CO₂还原生成C₂和C₁产物的转化效率。

c，Cu(B)-2，Cu(C)和Cu(H)在不同电位下的C₂的分电流密度。

d，乙烯在Cu(B)-2，Cu(C)和Cu(H)上的法拉第效率。

【小结】

总之，在具有稳定的电子局域化的硼掺杂Cu催化剂上获得了CO₂RR的高选择性C₂产物。从理论和实验上证实了电还原CO₂生成C₂烃与Cu氧化态的关系。在Cu平均价态为+0.35时，C₂碳氢化合物实现了约80％的高法拉第效率。在该条件下，C₁和C₃产物在气相和液相产物中都被完全抑制。硼掺杂Cu催化剂显示出优异的CO₂RR生成C₂的稳定性，可持续高效运行近40h。

文献链接：Dopant-induced electron localization drives CO₂ reduction to C₂ hydrocarbons（Nat. Chem.,2018,DOI：10.1038/s41557-018-0092-x）

【团队介绍】

哈尔滨工业大学陈刚教授课题组专注于光催化分解水、电化学储能以及电催化等新型功能材料的研究。近5年在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Materials》、《Advanced Energy Materials》《Advanced Functional Materials》、《ACS Nano》、《Nano Energy》、《ACS Energy Letter》等期刊上发表SCI收录论文120余篇。团队十分重视人才培养，其中本科生1人获中国青少年科技创新奖，硕士生2人获省优秀硕士论文，博士生1人获全国百篇优秀博士学位论文提名奖；课题组研究生团队获哈工大“十佳研究生团队”及工信创新奖学金一等奖（团队）等荣誉。课题组博士生周彦松在攻读博士期间共发表SCI论文近40篇，其中以第一作者发表包括Nat. Chem.等论文9篇，h因子13；获省三好学生、优秀毕业生等荣誉称号。

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，多伦多大学&哈工大博士生周彦松修正供稿，材料牛整理编辑。

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