胡良兵Adv. Energy. Mater.：在低曲率的层级碳框架中“链甲催化剂”的原位组装及其用于高效稳定的析氢反应

【引言】

水电解被认为是用于大规模生产高纯度氢气的一种简便，有效和可持续的技术。虽然贵金属Pt和Pt基合金催化剂在析氢反应（HER）中显示出了最好电化学性能，但Pt电催化剂因其高成本和稀缺性而难以大规模商业应用。因此，探索贵金属电催化剂的替代品对于实现可持续的氢经济至关重要。另外，在不使用粘合剂的情况下构建自支撑和多孔电极结构可以简化浆料基电极的组装过程并增强传质，这对于大规模实际应用是非常有利的。链甲催化剂（包封在碳中的过渡金属或金属合金）被认为是用于产生氢气的一类稳定且有效的电催化剂。然而，链甲催化剂的制备通常涉及复杂的化学气相沉积（CVD）或炉中的长时间煅烧，并且基于浆料组装的链甲催化剂有着较差的质量传递和未充分利用的活性表面。因此，开发一种通过快速响应和可控的高温处理方法在独立式多孔碳骨架中自组装形成链甲催化剂以避免或减轻团聚尤为重要。

【成果简介】

近日，在美国马里兰大学胡良兵教授（通讯作者）带领下，与美国匹兹堡大学合作，在工作中，通过超快焦耳加热的热激处理方法在一个多孔碳化木（CW）基碳基底中嵌入氮（N）掺杂的少层石墨烯包裹的镍铁（NiFe）核-壳纳米粒子（N-C-NiFe）。由于超高的加热和淬火速率，金属盐前驱体在碳载体上快速分解并重新分布成核为超细金属合金纳米颗粒。热冲击诱导的N-C-NiFe纳米粒子具有较小的平均尺寸(22.5 nm)和较薄的石墨烯壳（1至4层）。N-C-NiFe电催化剂均匀地锚定在CNTs上，在木材衍生的碳微通道（CW-CNT@N-C-NiFe）内部原位生长，有助于快速电子传输。开放的CW-CNT框架具有低弯曲的微通道，可以促进的氢气释放和电解质渗透。结果显示，这种自支撑CW-CNT@N-C-NiFe电极在氢析出方面表现出令人印象深刻的电化学性能，Tafel斜率小，为52.8 mV dec^-1和在10 mA cm^-2下的过电位为179 mV，并具有良好的长期循环稳定性。即使在10000次循环之后，这种CW-CNT@N-C-NiFe电极的极化曲线也基本保持不变。这种新开发的简便但有效的热冲击处理方法是纳米颗粒在导电载体中快速原位自组装的潜在替代方案，可拓展至其他高效电催化的应用。相关成果以题为“In Situ “Chainmail Catalyst” Assembly in Low-Tortuosity, Hierarchical Carbon Frameworks for Efficient and Stable Hydrogen Generation”发表在Adv. Energy. Mater.上。

【图文导读】

图1. 实验方案准备过程和机制的示意图

a）示意图，显示出了CW-CNT@N-C-NiFe电极的制造过程。使用快速热冲击处理（温度：≈1300K;加热时间：45ms）合成核-壳N-C-NiFe纳米颗粒。

b）示意图，显示了CW-CNT@N-C-NiFe电极的开放和低弯曲结构。

c）N-C-NiFe纳米颗粒上的析氢反应的示意图。电子沿着CNT到N-C-NiFe纳米颗粒以还原质子。

图2. 超快热脉冲法的温度和时间测量

a）示意图，显示出了在真空室中进行热脉冲处理的设置。

b）在热激处理之前和期间显示样品的照片图像。将样品安装在自制的玻璃架上。

c）在热脉冲过程期间的高速光谱曲线，在30个通道（440-858nm）上收集强度。

d）在热脉冲处理期间每个通道的最大强度的辐照度光谱。黑体辐射模型用于拟合光谱。

e）强度曲线与时间的关系，显示超快的加热和冷却过程。曲线来自858nm通道的光谱。

f）各种木质样品的弯曲度值的比较。天然木材，CW，CW-CNT和CW-CNT@N-C-NiFe的弯曲度值分别为1.28,1.15,1.31和1.30。

图3. 基于CW的样本的形态学表征

a）显示CW切片侧视图的SEM图像。CW的典型厚度约为800μm。

b）SEM图像，显示CW-CNT@N-C-NiFe复合材料的横截面。对齐的和低弯曲的微通道内充满CNT。

c）显示N-C-NiFe纳米颗粒均匀分散的SEM图像。

d）固定在CNT上的单个N-C-NiFe纳米颗粒的TEM图像。NiFe合金纳米颗粒由少数石墨烯层封装。图（d）中的插图是N-C-NiFe纳米颗粒的SAED图案。

e）N-C-NiFe纳米颗粒的HRTEM图像。纳米颗粒的晶格间距约为2.04Å，对应于NiFe合金的（111）晶面。相邻石墨烯层之间的距离约为0.34nm。

f）N-C-NiFe纳米颗粒的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素分布图（C，Fe，Ni和N）。

图4. 碳样品的结构和组成特征

a）CW，CW-CNT，CW-CNT@C-NiFe-TF和CW-CNT@N-C-NiFe的XRD图案。

b）CW-CNT，CW-CNT@C-NiFe-TF和CW-CNT@N-C-NiFe的宽扫描XPS光谱。

c）N 1s峰的高分辨率XPS光谱。N 1s谱可以分别解卷积成吡咯氮，吡啶氮和季氮型氮。 

d）Ni 2p峰的高分辨率XPS光谱。

e）Fe 2p峰的高分辨率XPS光谱。

f）计算各种型号的ΔG_H*值（吡咯氮/吡啶氮/季氮型氮掺杂的石墨烯和吡咯氮/吡啶氮/季氮型氮掺杂的石墨烯包封的Ni₃Fe纳米团簇）。

图5. 不同的电极在0.5M H₂SO₄中的电化学性能表征

a）CW，CW-CNT，CW-CNT@C-NiFe-NF，商业40wt％Pt/C和CW-CNT@N-C-NiFe电极的极化曲线。

b）CW-CNT@C-NiFe-NF，商业40wt％Pt/C和CW-CNT@N-C-NiFe电极的Tafel图。

c）CW-CNT@N-C-NiFe电极在不同过电位（vs. RHE）的奈奎斯特图。随着过电位的增加，电荷转移电阻显着降低，表明在较高过电位下固/液界面处的HER动力学更快。

d）在各种过电势下CW-CNT@N-C-NiFe电极的波德相位图。

e）在1，2000，5000和10000次循环后CW-CNT@N-C-NiFe电极的极化曲线。在10000次循环后CW-CNT@N-C-NiFe电极的极化曲线类似于初始循环，表明优异的循环性能。

f）CW-CNT@N-C-NiFe电极的时间依赖性电流密度曲线，在185mV的过电位下持续1000分钟。插图显示由氢气泡的积聚和释放引起的电流密度的波动。

【小结】

总之，首先使用热冲击处理方法实现了开链和低弯曲CW-CNT骨架中链甲催化剂纳米颗粒（N-C-NiFe）的快速自组装。热冲击过程中的超高加热和淬火速率可以有效地限制迁移并防止NiFe纳米颗粒的聚结，从而产生良好分散的超细纳米颗粒。具有许多排列的微通道的多孔CW-CNT骨架可以促进电解质渗透和氢气释放。结果，独立式CW-CNT@N-C-NiFe电极显示出高的电催化活性和对氢生成的耐久性。在优化的N-C-NiFe电催化剂上氢吸附的自由能仅为-0.03eV。3D多孔CW-CNT@N-C-NiFe电极具有52.8 mV dec^-1的低Tafel斜率和在10mA cm^-2的电流密度下的过电位为179mV。即使在10000次循环之后，CW-CNT@N-C-NiFe电极的极化曲线也基本保持不变。使用简便有效的热冲击处理，超细链甲催化剂纳米粒子在自支撑多孔碳基质中的快速原位自组装可能是有效和可扩展的氢气生成的有前景的策略。

文献链接：In Situ “Chainmail Catalyst” Assembly in Low-Tortuosity, Hierarchical Carbon Frameworks for Efficient and Stable Hydrogen Generation（Adv.Energy. Mater.,2018,DOI：10.1002/aenm.201801289）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，论文第一作者Yiju Li修正供稿，材料牛整理编辑。

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