Adv Energy Mater：超轻三维炭集流体：构建稳定高能量密度全炭双离子电池

【引言】

锂资源在地壳中含量匮乏，我国钴资源长期依赖于进口，仅锂离子电池三元正极材料的成本占到了国内动力锂离子电池生产企业四大关键材料（正极，负极，电解质，粘结剂）成本的50%以上，并呈现每年递增的趋势；另一方面，我国石墨产量全球前三，同时炭质资源非常丰富，如果能够基于富矿炭质资源发展低成本高性能储能电池，不仅能够实现低成本炭质资源的增值与高效利用，更重要的是能够为缓解锂资源与钴资源带来的资源紧缺问题寻求更优的替代方案。双离子（DIB）电池是一种正负极活性材料均可以采用石墨的非常规电池，不仅具有高电压窗口（3~5 V），并且可以通过调控阴阳离子尺寸控制嵌入正负极石墨电极的状态，获得性能可调控，电压窗口可调控的低成本储能电池。在目前的双离子电池中，石墨负极被认为是层状石墨层中存在sp2杂化碳的最稳定的阴极候选物之一，允许各种离子（阳离子和阴离子）在高电压下可逆地嵌入/脱出。然而，使用石墨基阴极存在电极中的活性材料比例低和体积膨胀效应等问题。其次，目前DIB中使用的金属集流体也存在几个问题：（I）金属集流体的密度大，降低整个DIB的比容量和质量能量密度，（II）金属集流体在反复充电/放电过程中会遭受严重的电化学腐蚀，（III）由于大尺寸阴离子插入石墨负极负极会发生很大的体积膨胀，而金属集流体在减轻由石墨阴极引起的体积膨胀方面的缓解作用有限，在DIB商业化中是十分有必要抑制这种体积膨胀效应的。

【成果简介】

近日，北京理工大学先进结构技术研究院方岱宁院士团队陈浩森副研究员和宋维力副教授联合北京科技大学焦树强教授（共同通讯作者）利用超轻质3D生物质衍生碳集流体（CCC）（密度≈0.09g cm^-3）作为集流体与全碳电极（ACE）组装新型DIB。首先，与ACE组装的DIB将提供≈140mAhg^-1（电流密度为50 mAg^-1）和≈70mAhg^-1（电流密度为500mAg-1）的特定容量，具有高达1000次循环的稳定循环能力。同时，常规金属集流体Cu箔和Al箔也用于组装DIB电极作为参考样品。通过直接比较，与ACE组装的DIB将有效地促进电极中有效石墨材料的比例，从而导致面积比容量和能量密度大大增加。使用原位光学观察，3D CCC的使用将显着缓解电极体积膨胀（小于15％），相比之下，由Al箔集流体组装的电极为42％。 结果表明，电化学惰性3D CCC可以很好地缓解金属集流体的电化学腐蚀和电极体积膨胀，同时扩大DIB的特定能量密度，为实现稳定的高性能DIB提供了有效的策略。相关研究成果“Ultra-Lightweight 3D Carbon Current Collectors:Constructing All-Carbon Electrodes for Stable and High Energy Density Dual-Ion Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一使用金属集流体作为集流体的DIB中的关键问题

（a）由于金属集流体密度高，电极中的活性材料比率低

（b）金属集流体中腐蚀现象，由Al集流体组装的循环电极表面的照片

（c）由阴离子嵌入引起的石墨阴极的电极体积膨胀效应，石墨基阴极浇铸在金属集流体上的横截面视图显示了离子嵌入时的大体积膨胀高达50％。

图二3D CCC组装的全碳电极（ACE）的结构表征和物相表征

（a）3D CCC示意图

（b）由3D CCC组装的ACE示意图;

（c）由ACE组装的DIB

（d）柔性3D CCC的照片

（e）3D CCC的SEM图像

（f）3D CCC的TEM图像

（g-i）g)样品的XRD光谱; h）拉曼和i）3D CCC的XPS光谱

图三六个不同集流体组装DIB的电化学性能对比

（a） CV曲线和（b）EIS图

（c）DIB的放电比容量（基于阴极上的活性石墨质量计算）

（d）在不同电流密度（1C = 100mA g-1）下的倍率性能

（e）在5C下DIB的循环稳定性

图四基于整个电极总质量计算的比容量

（a）功率密度与能量密度

（b）面积容量

（c）具有3D CCC作为阴极集流体的DIB的比容量

（d）活性石墨，集流体，炭黑和PVDF的质量比

（f）与一些现有报道中的对比

图五ACE和三种集流体器循环前后的表面视图的SEM图像对比：

（a）ACE，b）3D CCC，c）Al箔，和d）Cu箔

图六用于观察电极横截面视图的原位光学实验

（a）原位光学设备的示意图

（b）离子嵌入和脱出时ACE和Al集流体DIB阴极的方案

（c）在前三个循环中阴极的原位光学实验图像

（d）ACE和e）Al基DIB阴极的电压-时间和厚度-时间曲线

（f）根据原位光学实验的计算，在前三个循环时阴极厚度的相对变化

图七石墨从阴极和阳极变化的机理

（a）由ACE组装的DIB照片，开路电压和点亮的发光LED照片

（b）前两个循环的充电和放电曲线，其中五个典型的尖头选择用于拉曼和XRD测量

（c）来自（b）的五个选定点的电极的拉曼光谱和d）XRD光谱，显示石墨从阴极和阳极的演变

【小结】

本文采用超轻质3D CCC来构建具有全碳电极的新型DIB，旨在解决三个关键问题，即电极中的低活性材料比例，集流体腐蚀和巨大的体积膨胀效应。由于具有3D导电的特性和丰富的离子扩散通道，ACE可以提供高达1000次循环的循环稳定性和极高的稳定比容量≈140和≈120mAhg^-1（电流密度分别为0.5和1C）。通过使用金属集流体电极进行比较，超轻质3D CCC DIB阴极大大增强了面积容量和能量密度。此外，具有电化学惰性优点的3D CCC可以使组装好的电池同时具有机械和电化学稳定性。结果表明，使用3D CCC将为制造具有低成本，长寿命周期和高能量密度的高性能DIB提供新的策略。

文献链接：“Ultra-Lightweight 3D Carbon Current Collectors:Constructing All-Carbon Electrodes for Stable and High Energy Density Dual-Ion Batteries”(Adv. Energy Mater., 2018, 1801439. DOI: 10.1002/aenm.201801439) ，北京理工大学先进结构技术研究院博士生周志利与李娜为共同第一作者。该工作受到了“973”计划青年科学家专题项目（2015CB932500），自然科学基金（11672341，111572002），国家自然科学基金创新研究群体科学基金（11521202），国家材料基因组计划（2016YFB0700600），北京市基金（16L00001，2182065）的资助，再次特别感谢。

【团队简介】

北京理工大学方岱宁院士团队能源电池小组成立于2015年，由陈浩森副教授与宋维力副教授共同负责，主要从事力化电热多场耦合环境下的能源电池电极材料与结构的设计、制备、表征与仪器研制，近期，该小组与北京科技大学焦树强教授团队密切合作，在Advanced Energy Materials上报道高能量密度全炭双离子电池最新研究进展。

2018年力学/化学耦合下双离子电池设计、制备、原位可视化实验装置研制系列工作

1、双离子电池系列

(I) Zhili Zhou, Na Li, Yazheng Yang, Haosen Chen,* Shuqiang Jiao,* Wei-Li Song,* and Daining Fang*. Ultra-Lightweight 3D Carbon Current Collectors: Constructing All-Carbon Electrodes for Stable and High Energy Density Dual-Ion Batteries. Advanced Energy Materials, 2018, 1801439.

DOI: 10.1002/aenm.201801439

(II) Na Li, Yaoda Xin, Haosen Chen,* Shuqiang Jiao, Hanqing Jiang, Wei-Li Song,* and Daining Fang. Thickness evolution of graphite-based cathodes in the dual ion batteries via in operando optical observation. Journal of Energy Chemistry, 2018 (In press).

DOI: 10.1016/j.jechem.2018.03.003

2、锂金属/钠金属电池系列：

(III) Yi-Sheng Hong,¹ Na Li,¹ Haosen Chen,* Peng Wang, Wei-Li Song,* and Daining Fang. In operando observation of chemical and mechanical stability of Li and Na dendrites under quasi-zero electrochemical field. Energy Storage Materials, 2018, 11: 118–126.

DOI: 10.1016/j.ensm.2017.10.007

3、锂离子电池系列：

(IV) Le Yang, Hao-Sen Chen,* Hanqing Jiang, Yu-Jie Wei, Wei-Li Song,* and Dai-Ning Fang. Failure mechanisms of 2D silicon film anodes: in situ observations and simulations on crack evolution. Chemical Communications, 2018, 54, 3997-4000.

DOI: 10.1039/c7cc09708e

4、铝离子电池系列：

(V) Peng Wang, Haosen Chen,* Na Li, Xinyi Zhang, Shuqiang Jiao,* Wei-Li Song,* and Daining Fang. Dense graphene papers: Toward stable and recoverable Al-ion battery cathodes with high volumetric and areal energy and power density. Energy Storage Materials, 2018, 13: 103–111.

DOI: 10.1016/j.ensm.2018.01.001

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者宋维力副教授修正供稿。

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