复旦大学JACS：单颗粒级别碳和二氧化硅空间分离的非对称两亲性介孔纳米颗粒

【引言】

现今的很多催化反应都涉及到微乳液，即反应物和催化剂分属油水两相中。由于水油之间互溶性低，导致这类反应效率难以提升。纳米颗粒可以被吸附在油水界面上，辅助水和油形成稳定的Pickering微乳液，有助于提高微乳液体系的催化效率。同时相较于分子表面活性剂，固体纳米颗粒还可以进一步负载催化剂、具有容易回收等优势。具有亲水/疏水不对称结构的纳米颗粒更有利于稳定微乳液。和分子型表面活性剂一样，纳米颗粒稳定乳液的能力取决于其亲水端和疏水段的尺寸比例。分子型表面活性剂一般都有可调的碳链长度。相对而言，纳米颗粒的亲疏水性则很难准确调控。此前报道的不对称结构大部分都是由纳米晶或聚合物构成，非对称结构两端性质差异不大。而基于有机硅在二氧化硅或者碳纳米颗粒上的异相生长的工作，可以得到具有不同亲水/疏水性质的非对称纳米颗粒。但因为有机硅是天然的碳硅复合材料，基于有机硅制备的不对称结构总有一端不可避免的由碳硅复合材料组成，一定程度上限制了对于所制备的非对称材料亲疏水性的精细调节。因此，在单个不对称颗粒中实现碳和硅的完全分离，是制备具有优秀且可调乳液稳定能力纳米颗粒的前提。本文首次合成了双介孔Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非对称结构“磁性固体表面活性剂”纳米颗粒，实现了单颗粒水平上碳和二氧化硅的绝对空间隔离，并且表现出良好的乳液稳定能力，在乳液催化中变现出良好的应用前景。

【成果简介】

近日，中国复旦大学的赵天聪博士研究生（第一作者）等人，在赵东元院士和李晓民研究员（共同通讯）的指导下，通过表面电荷诱导选择性生长的方法制备了Fe₃O₄@mC&mSiO₂双介孔不对称纳米颗粒。该纳米颗粒在单颗粒级别上实现了碳和二氧化硅完全分离。并且碳（疏水）和二氧化硅（亲水）端的尺寸比例可以精确控制，使得此纳米颗粒作为“固体表面活性剂”具备优秀可调的微乳液稳定能力。在该非对称结构两端选择性负载不同催化剂后，该纳米颗粒表现出优秀的催化性能。相关成果以“Spatial Isolation of Carbon and Silica in a Single Janus Mesoporous Nanoparticle with Tunable Amphiphilicity”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

【图文导读】

图 1 所制备的碳/二氧化硅完全分离Fe₃O₄@mC&mSiO₂非对称纳米颗粒的合成示意图及其结构表征

（A）Fe₃O₄@mC&mSiO₂不对称纳米颗粒的合成路径；

（B-E）不同放大倍数的不对称纳米颗粒的扫描和透射电镜图像；

（F，G）所制备的不对称纳米颗粒的氮气等温吸脱附曲线及孔径分布图；

（H）所制备的不对称纳米颗粒的元素Mapping图。

图 2 表面电荷诱导选择性生长PDA形成双介孔Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非对称结构介孔纳米颗粒的示意图

图 3 具有不同亲水端尺寸的Fe₃O₄@mC＆mSiO₂非对称纳米颗粒的TEM图像及其乳液稳定能力研究

（A-H）具有不同亲水端（mSiO₂棒）长度的Fe₃O₄&mSiO₂和Fe₃O₄@mC&mSiO₂纳米颗粒的TEM图像：(A, E) 400 nm, (B, F) 200 nm, (C, G) 100 nm, (D, H), 50 nm；

（I）不同纳米颗粒稳定的水/甲苯微乳液的照片；

（J，K）Fe₃O₄@mC&mSiO₂-400纳米颗粒稳定的微乳液的光学照片和荧光染色照片。

图 4 Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ Janus纳米颗粒的结构及其催化性能

（A）双介孔Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非对称结构纳米颗粒的TEM图像（插图：Pt纳米颗粒的HRTEM图像）；

（B，C）双介孔Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非对称结构纳米颗粒的暗视场TEM图像及元素Mapping图；

（D）乳液催化还原对硝基苯甲醚过的示意图；

（E，F）不同结构纳米颗粒催化效果对比及双介孔Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非对称结构多次循环催化性能。

图 5 基于乳液催化的级联反应的示意图及催化性能研究

（A，B）双介孔Pt/Fe₃O₄@mC＆mSiO₂/NH₂非对称结构纳米复合物乳液催化的级联反应示意图；

（C）不同结构纳米颗粒催化效果对比。

【小结】

本文首次设计和合成了均匀双介孔Fe₃O₄@mC＆mSiO₂ 非对称纳米粒子作为“磁性固体表面活性剂”，实现了单颗粒层面的碳和二氧化硅的空间绝对分离。该“固体表面活性剂”由1D介孔SiO₂纳米棒和紧密连接介孔Fe₃O₄@mC磁性纳米球组成。可以通过调节SiO₂纳米棒的长度和mC层的厚度实现对非对称结构两端亲疏水比例的调节。在磁场下，该“固体表面活性剂”表现出优异的可回收性。另外，该非对称结构纳米粒子的两端可以分别进行不同官能化，从而使两端具有不同的催化功能，在确保高效的乳液稳定能力的前提下，实现高效的水-油双相界面催化效率。该论文不仅为新型非对称材料的设计合成提供了新的研究思路，所开发的可调亲疏水比的新型非对称结构“固体表面活性剂”在催化、诊断、药物输送、储能、传感及环境修复等领域具有比较大潜力。

文献链接Spatial Isolation of Carbon and Silica in a Single Janus Mesoporous Nanoparticle with Tunable Amphiphilicity（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b06127）。

【团队相关研究工作总结】

在赵东元院士的带领下，李晓民研究员自2014年开始从事非对称结构纳米材料的研究，首次发展了介孔各向异性生长策略并应于非对称结构的可控合成中，在此基础上先后合成了一系列非对称介孔纳米材料，比如基于立方介观结构各向异性生长的Janus结构（J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15086-15092）和偏心中空单开口结构（J. Am. Chem. Soc. , 2015, 137, 5903–5906）、基于二维六方结构各向异性生长的两嵌段、三嵌段非对称结构复合介孔纳米材料（Adv. Mater., 2017, 1701652）等。由于其独特的结构特点，所制备的非对称结构纳米颗粒在多客体分子的共负载和输运、药物控制释放、乳液催化等领域中表现出良好的应用前景。

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