中科院Adv Energy Mater: 基于PVDF-HFP改性凝胶聚合物电解质的具有优异循环性能和倍率性能的柔性双离子电池

【引言】

锂离子电池（LIB）由于其相对高的能量密度，循环寿命长，记忆效应小和自放电低而在消费电子和电动车辆市场中占主导地位。然而，由于负极石墨的低电压平台，在电池循环过程中易形成锂枝晶增加了短路的风险，并且常规LIB中的液体有机电解质是易燃的，这将导致严重的安全性问题。因此，具有无机固体电解质或聚合物电解质的固态电池由于其不燃性和高安全性引起了越来越多的关注。其中，具有较高离子电导率的凝胶聚合物电解质电池更适合于实际应用。另一方面，双离子电池（DIB）由于其高工作电压，低成本，环保易回收等优点而受到越来越多的关注。然而，由于常规液态电解液在高工作电压下易分解，大多数DIB的循环稳定性仍有待提升。采用具有良好高电压稳定性的凝胶聚合物电解质可以改善双离子电池的循环稳定性。目前，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）相对于其他聚合物基体具有相对较高的离子电导率，已用于聚合物锂离子电池中；但是其在双离子电池中仍不能满足较大的阴离子的快速传输的需求，因此需要开发具有更高离子电导率的聚合物电解质。

【成果简介】

近日，中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员及其团队成员陈光海、张帆等联合重庆理工大学周志明教授报道了基于改性PVDF-HFP凝胶聚合物电解质（简称PHPG）的高性能柔性DIB，该PHPG通过PVDF-HFP与聚氧化乙烯（PEO）和氧化石墨烯（GO）共掺杂制备而成。PHPG显示出三维多孔网络结构，其离子电导率显着提高至2.1×10^-3 S cm^-1，这有利于阳离子和阴离子的运输。结果表明，基于PHPG的DIB表现出较长的循环寿命，在4.0V的高平均放电电压下，倍率为5C（1C对应于100 mA g^-1）下循环2000次后容量保持率为92％，优于之前报道的DIB性能。此外，该电池还具有良好的柔韧性和热稳定性（高达90°C），这表明其在柔性可穿戴电子设备中的应用前景广阔。相关研究成果“A Flexible Dual-Ion Battery Based on PVDF-HFP-Modified Gel Polymer Electrolyte with Excellent Cycling Performance and Superior Rate Capability”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一 PVDF-HFP凝胶电解质的结构

（a）PVDF-HFP，PEO和GO的化学结构

（b）PHPG聚合物中PVDF-HFP，PEO和GO之间的分子间氢键效应的示意图

（c）由分子间氢键作用形成的PHPG的三维交联聚合物网络的示意图

（d）制备的PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO，PHPG膜和浸泡电解液后PHPG-GPE的光学照片

图二 PHPG的物性分析

（a-c）所制备的GPE膜的SEM图。a）PVDF-HFP，b）PVDF-HFP-5PEO，和c）PHPG

（d）PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO和PHPG的平均孔径和孔隙率

（e）具有不同PEO含量的PVDF-HFP-PEO共聚物的离子电导率

（f）具有不同GO含量的PVDF-HFP-PEO-GO共聚物的离子电导率，其中PVDF-HFP和PVDF-HFP-1GO作为对比

（g）PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO和PHPG的DSC分析

（h）具有不同GO含量的PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO和PVDF-HFP-PEO-GO共聚物的电解液吸收分析

（i）PVDF-HFP，PVDF-HFP-5PEO和PHPG的保液率

图三 PHPG-DIB的电化学性能

（a）PHPG-DIB分别在2,3,5和10C的充电/放电曲线

（b）基于PHPG，PVDF-HFP-5PEO和PVDF-HFP的DIB在不同电流倍率下的放电容量

（c）PHPG-DIB在5C电流倍率下的长循环稳定性，其中基于PVDF-HFP-5PEO和PVDF-HFP的DIB作为对比

图四 PHPG-DIB优异的电化学性能分析

（a，b）PHPG-DIB在2000次循环后a）PHPG和b）Al箔负极的SEM图。插图是循环后PHPG和Al箔的相应光学照片

（c）2000次循环后在完全充电状态下Al箔负极的XRD图，反应前Al箔的XRD图作为对比。

（d）50次循环后基于PHPG，PVDF-HFP-5PEO和PVDF-HFP的DIB的Nyquist曲线。

（e）PHPG-DIB在5C下第10,500,1000,1500和2000次循环的充放电曲线

（f）PHPG-DIB在5C下2000次循环的平均放电电压。插图是最后15小时PHPG DIB的时间-电压曲线

图五 PHPG-DIB电池器件的柔性及热稳定性分析

（a）柔性PHPG-DIB结构示意图

（b）制作的柔性PHPG-DIB的光学照片

（c）在平整状态时柔性PHPG-DIB在2C下处于第10、50、100次循环的充放电曲线

（d）柔性PHPG-DIB在平整，卷曲和折叠状态下在2C下的循环性能

（e）柔性PHPG-DIB在2C下在不同加热温度（25,30,60至90℃）下的循环性能

【小结】

本文成功制备出了基于PHPG凝胶聚合物电解质的柔性双离子电池，并且其具有卓越的倍率性能和循环性能。PVDF-HFP与PEO和GO通过弱氢键相互作用共掺杂，使得PHPG凝胶电解质显示出三维多孔网络结构，其离子电导率显着提高至2.1×10^-3 S cm^-1，这有利于Li⁺和PF₆^-的传输。因此，这种PHPG-DIB实现了优异的倍率性能和循环稳定性，在5C的高电流倍率下循环2000次后容量保持率为92％，这是目前已报道DIB的最佳性能之一。此外，PHPG-DIB还表现出良好的柔韧性和热稳定性，这表明作为高性能柔性储能器件将在可穿戴电子设备中具有潜在应用。

文献链接：“A Flexible Dual-Ion Battery Based on PVDF-HFP-Modified Gel Polymer Electrolyte with Excellent Cycling Performance and Superior Rate Capability”(Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201801219)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者唐永炳研究员修正供稿。

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