水滑石拓扑转变：异质结界面形成及调变与电催化分解水性能关联研究

【背景介绍】

何为“拓扑”和“拓扑转变”？拓扑和拓扑转变是平面世界里的一种奇幻现象，它们研究的是在连续变化空间中保持不变的空间构型可定向性的内在性质。拓扑转变以及拓扑材料方面的理论发现为后来拓扑材料的出现奠定了基础，揭开了人类科技的新篇章。为此，2016年度诺贝尔物理学奖颁给三位英美科学家大卫·索利斯、邓肯·霍尔丹、迈克尔·科斯特利茨，以奖励他们在拓扑相变以及拓扑材料方面的理论发现。他们的相关理论未来将可以在材料科学和电子学领域得到广泛应用。在众多材料中，水滑石（LDHs）是一类主体层板金属元素高度有序排列和组成可调的二维层状双氢氧化物，通过焙烧可以制备高分散的和形貌可控的混合金属氧化物（MMO）。LDHs和焙烧产物尖晶石型氧化物的晶格同属六方晶系，且晶格尺寸存在整倍数关系，同时二者存在类似的原子分布，因而认为LDHs的焙烧过程是也一种拓扑转变。近年来，大量的研究表明LDHs拓扑转变形成的MMO间存在着横向的异质结构，异质结构界面处的位点通常被认为是反应过程中促进电荷分离和电子转移的活性位点，对提高诸如电催化分解水，精细化学品合成等方面发挥了重要的作用（Chem. Eng. J. 2013, 221, 222-229; J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6517-6524; Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 5259-5267）。

然而，在拓扑转变过程中，异质结界面的变化过程及其对性能的影响并没有得到深入的探讨。

通讯作者赵宇飞教授（北京化工大学）、宋宇飞教授（北京化工大学）和段昊泓博士（牛津大学），以及第一作者许艳旗博士（北京化工大学）发表论文对LDHs拓扑转变过程中MMO和异质结界面的形成及转变过程进行了深入地研究，这将为精细调控异质结界面及认识构-效关系开辟一条新的途径。

【结果与讨论】

1. 催化剂结构与表征

通过XRD分析（图1），200℃时ZnCo-LDH层板结构坍塌，出现尖晶石相。焙烧温度升高到400℃时，开始出现ZnO相。此外，随着焙烧温度从200到800℃，尖晶石相的衍射峰向高的2θ角度偏移，说明其晶胞参数随着拓扑转变温度升高不断变小。

图1. ZnCo-LDH及其焙烧产物的XRD表征。

不同拓扑转变温度下形成的混合金属氧化物及异质结构可以进一步通过高分辨透射电镜进行表征（图2）。焙烧温度为200℃时，LDHs的整体片状结构仍然保持。对该片状结构进行放大分析，可以发现它们是由尺寸~5 nm的晶粒组成，这些晶粒可以归属为（112）晶面暴露的尖晶石结构和（001）晶面暴露的ZnO结构，并且晶粒之间存在着大量的异质结界面。随着焙烧温度的升高，晶粒之间的异质结界面越来越清晰，但异质结界面的量随着这些晶粒尺寸的增大而减少。

图2 a-d，e-h和i-l 分别为焙烧温度为200℃，400℃和600℃的高分辨透射电镜照片和傅里叶转换衍射斑点。

从ZnCo-LDH及其焙烧产物的Co的K边X射线吸收精细结构分析可以看出，Co的吸收边位置随着焙烧温度的升高而向低能方向移动，说明Co的价态随着温度升高而降低（图3 a）。从Co的配位数来看，焙烧温度从200℃升高到600℃，Co-O和Co-Co(O_h)配位数逐渐升高，说明在这个阶段形成的尖晶石结构存在缺陷。焙烧温度从600℃升到800℃，Co-O和Co-Co(O_h)配位数降低，说明Zn从尖晶石相中溶出。从ZnCo-LDH及其焙烧产物的Co的K边X射线吸收精细结构分析可知（图3 e），从焙烧温度从200升高到800℃，可以归属为ZnCo₂O₄的特征峰越来越弱，而归属为ZnO的特征峰越来越强，说明随着温度升高Zn从ZnCo₂O₄中溶出，ZnO的含量越来越多，ZnCo₂O₄向Co₃O₄转变。

图3 a-d ZnCo-LDH及其焙烧产物，ZnCo₂O₄和Co₃O₄的Co的K边X射线吸收精细结构分析；e-f ZnCo-LDH及其焙烧产物，ZnCo₂O₄和ZnO的Zn的K边X射线吸收精细结构分析。

2. 焙烧产物的电催化析氧性能

对不同的焙烧产物的电催化析氧性能进行了评价，其结果如图4所示。随着焙烧温度的升高，电催化析氧性能下降（图4 a）。其中的ZnCo-200性能最优，电流密度为10 mA cm^-2时的过电势为370 mV，塔菲尔斜率为54.7 mV/dec，反应12小时候其活性几乎没有下降。该温度下的焙烧产物性能优于其它温度下的焙烧产物，其原因除了较大的比表面以外，大量存在的异质结界面促进了电荷分离和电子转移。

图4 a-c ZnCo-LDH焙烧产物的线性扫描伏安曲线、塔菲尔斜率和交流阻抗曲线；d ZnCo-200的电催化稳定性测试。

根据焙烧产物的结构，建立了五个DFT理论计算模型并计算它们的能带间隙大小（图5 a）。ZnCo₂O₄的能带间隙最大（1.71 eV），而部分Zn掺杂的Co₃O₄的能带间隙减小并且随着掺杂量的增大而减小。能带间隙变化趋势和焙烧产物及对照样品的性能变化趋势一致（图5 b），说明异质结界面在电催化析氧反应中扮演着重要的角色。

图5 a ZnCo₂O₄、不同Zn掺杂量的Co₃O₄和Co₃O₄的理论能带间隙大小；b ZnCo₂O₄、温度下焙烧产物和Co₃O₄在电流密度为10 mA cm^-2时的过电势。

结论与展望：

在本工作中，通过改变LDHs拓扑转变温度，调变了焙烧产物中的异质结界面，并研究异质结界面变化对电催化析氧活性的影响。这项工作将从分子水平上加深对LDHs拓扑变换的认识，为高效催化剂的可控合成提供策略。相关研究工作分别发表在国际化工领域顶级期刊Industrial & Engineering Chemistry Research上，并被选为封面文章向读者重点推荐。(Fine Tuning the Heterostructured Interfaces by Topological Transformation of Layered Double Hydroxide Nanosheets, Ind. Eng. Chem. Res., DOI: 10.1021/acs.iecr.8b02246; Interface Engineering of High-Energy Faceted Co₃O₄/ZnO Heterostructured Catalysts Derived from Layered Double Hydroxide Nanosheets, Ind. Eng. Chem. Res., 2018, 57, 5259−5267)

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.8b02246；

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.8b00170

本文由第一作者许艳旗供稿。

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