南京大学Nano Energy：新型超长循环寿命钠离子电池的无相变正极

【引言】

钠离子电池（SIB）是大规模储能系统和智能电网应用的潜在储能装置。钠过渡金属层状氧化物正极材料具有高理论容量和易于合成的特点。然而，在电化学反应过程中，这种层状结构稳定性差，导致结构破坏和容量降低。因此，设计具有宽工作电压范围、无相变的层状氧化物是获得高容量、高循环稳定SIB的有效方法。本文发现了一种新的层状三斜晶系（P_1）锰基氧化物和铜掺杂，即Na_2.3Cu_1.1Mn₂O_7-δ（NCM）材料，其显示出固溶行为，具有范围为2-4.5 V宽电压窗口，充放电过程中体积变化可忽略不计。

【成果简介】

近日，中国南京大学的周豪慎和郭少华（共同通讯）作者等人，发现了一种新的铜掺杂层状P_1锰基氧化物材料（NCM），具有独特的本体和纳米级无Na表面结构，作为钠主体能够克服钠释放时的相变反应和体积变。研究表明，这种P_1型NCM材料在2-4.5 V之间，具有宽的无相变区，循环时晶格体积变化较小。在潮湿空气中，它也具有优异的化学稳定性。与大多数环境敏感的层状材料相比，在潮湿空气中老化60天后，P_1型NCM表现出优异的循环性能（1000次循环后，容量保持率为95.8％）、优异的倍率性能和全电池中出色的钠储存性能。相关成果以“A Phase-Transition-Free Cathode for Sodium-ion Batteries with Ultralong Cycle Life”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图 1 P_1-NCM的结构特征

（a）P_1-NCM的XRD及其Rietveld精修谱图；

（b）P_1型层状氧化物的晶体结构模型图；

（c）沿[310]轴，P_1-NCM的SAED图案；

（d，e）P_1-NCM的HAADF-STEM图像。

图 2 P_1-NCM的无钠界面结构表征和化学/电化学稳定性图

（a-d）P_1-NCM样品黄色矩形的Na，Cu，Mn和O元素的EELS图；

（e）合成和老化P_1-NCM的XRD图谱；

（f）合成和老化P_1-NCM的首次充电/放电曲线图。

图 3 充放电过程中P_1-NCM的晶体结构转变分析

（a）在2.1-4.05 V区间和0.1 C的电流速率下，充电/放电期间P_1-NCM//Na电池的原位XRD谱图；

（b）充电4.05V后，P_1-NCM的原位XRD及其精修谱图；

（c）放电4.5V后，P_1-NCM的非原位XRD及其Rietveld精修谱图。

图 4 P_1-NCM的半电池和全电池的电化学性能

（a）在0.1 C下，P_1-NCM//Na的电压-容量曲线；

（b）P_1-NCM//Na的倍率性能图；

（c）在不同电流面密度下，P_1-NCM//Na的充放电曲线图；

（d）在20 C下，P_1-NCM//Na的循环性能和库仑效率图；

（e）常规层状金属氧化物正极的循环稳定性对比图；

（f）在0.1 C下，P_1-NCM//C硬碳的电压-容量曲线图；

（g）在不同电流速率下，P_1-NCM//硬碳的倍率性能图；

（h）在2 C下，P_1-NCM//硬碳的循环性能和库仑效率图。

【小结】

新型NCM具有独特的P_1相分层结构，具有超过2-4.5 V电压窗口、固溶行为、优异的稳定性、高的比容量106.6 mAh g^-1和高的倍率性能。钠离子脱嵌过程中，P_1-NCM固溶体的体积变化微小，具有优化的电压窗口和长期循环稳定性。放电容量保持率为95.8％，远高于其他层氧化物材料。这种新开发的具有环境和电化学稳定性的P_1-NCM材料，将促进SIB的电极材料设计和实际应用。

文献链接：A Phase-Transition-Free Cathode for Sodium-ion Batteries with Ultralong Cycle Life（Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen. 2018.07.042）。

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