研究材料缺陷？试试这些高端大气上档次的结构表征技术

在最近的研究中，通过结合缺陷工程来设计与调控材料的性能是目前的研究热点。在过渡金属氧化物，硫化物等材料中，缺陷的存在将显著改变其电子结构与化学特性，从而实现其在能量存储与转化领域中的广泛应用。例如在电池材料的结构设计中，定量引入缺陷可改善材料的导电性能，提供更多的活性位点，改善材料锂化时的相变以实现优越的电化学性能。为此通过观察与表征材料的缺陷使得研究者可以从原子层面研究材料的结构与性能的关系为储能材料的研究领域打开了新的大门。虽然利用HRTEM，XPS，EELS等技术来表征材料的缺陷已经不再罕见，但这些技术都只能局限在研究材料表面的局部区域，对于研究材料整体的缺陷来说显得捉襟见肘。此外这些技术都只能辅助运用于材料表面缺陷的半定量分析，而对于较厚的样品，则是“横看成岭侧成峰，远近高低各不同”。尤其是对材料内部缺陷程度与表面不同的样品来说，更是无能为力。在此，笔者整理了2018年在材料缺陷工程的研究领域中从材料宏观整体的角度来表征其缺陷结构与含量的一些高大上的缺陷表征手段并分析如下，如有不全，欢迎补充。

【正电子湮灭谱】

正电子湮灭谱也称为正电子湮灭寿命谱(PILS)，这是一种新型的从原子层面研究材料性质的材料无损检测技术。该技术通常用来检测固体材料中缺陷和空位的存在。该检测技术的原理是利用正电子与电子相互作用时的湮灭来检测湮灭时释放伽马射线的弛豫时间。弛豫时间的长短则取决于材料原子尺度的孔洞，也就是空位的大小。根据湮灭的弛豫时间间接判断材料中原子级的缺陷的含量使得该项技术在储能材料的缺陷设计与表征中起到了巨大的作用。

近日的Nature Communications 文章中(NAT. COMMUN., 2018, 9, 2120)报道了钯掺杂的二硫化钼材料的研究。研究中利用该技术对掺杂后产生的缺陷进行表征，如图所示。 研究者发现在MoS2材料掺杂1%的钯后，其晶格缺陷的弛豫时间τ₁和空位缺陷的弛豫时间τ₂显著延长。其中τ₁ 从183.6s 延长至206.2s，而τ₂则从355.5s 延长至384.6s。这些弛豫时间的提高标志着缺陷维度的提升。此外，弛豫时间的强度也有所提升，意味着材料在掺杂后缺陷的含量明显高于未掺杂的二硫化钼材料。

【扩展X射线吸收精细结构谱】

扩展X射线吸收精细结构（XANES）是利用X射线辐照样品后出射的荧光或光电子产生的扩展X射线吸收现象分析材料原子周围的化学环境。扩展X射线吸收现象决定于短程有序作用，从结构谱中可得到吸收原子邻近配位原子的种类、距离、配位数等数据。通过观察邻近配位原子的距离的偏移及其峰的强度可以定性得出缺陷的含量。

 近日，Advanced Energy Material的研究文章中报道了利用XANES技术研究富有缺陷的CaMnO3作为电极材料的研究成果（Adv. Energy Mater. 2018, 1800612）。研究人员利用XAS和XANES图谱分析了材料中的氧缺陷。在从XANES图谱中可以看到CMO/S-300的峰强度明显低于CMO的峰强度，证明了材料在硫还原后价态的降低。在傅里叶变换后的图谱中看到CMO/S-300谱图的峰强度相比CMO而言有所降低，此外部分峰对应的间距相比CMO而言有所偏移。这些数据说明了CMO/S-300在硫还原后材料的表面发生了结构的变化以及形成了氧缺陷。

【电子自旋响应谱】

电子自旋共振又称顺磁共振响应谱(EPR),它是样品中处于恒定磁场中的电子自旋磁矩在射频电磁场作用下发生的一种磁能级间的共振跃迁现象。在垂直于外磁场 B 的方向上加上频率为ν 的电磁波, 材料的自由电子得到的能量则为hν。ν 和 B 的关系满足 hν= gμB 时, 就发生磁能级跃迁, 对应在EPR上出现吸收峰。g 值是由未配对的电子所处的化学环境所决定, 不同的化合物有不同的 g 值。

近日的 Advanced Functional Material的研究文章中报道了利用EPR技术研究含有硫缺陷的1T-2H相MoS2-Mxene 复合材料作为锂硫电池电极材料的研究成果（Adv. Funct. Mater. 2018, 1707578）。研究人员合成出具有1T-2H相MoS2 与MXene的复合材料。通过氨气处理还原，得到了具有不同程度硫缺陷的材料并对其结构进行表征。通过使用EPR测试分析发现，不同氨气处理时间的材料均含有一定含量的硫缺陷，对应g值为2.0处的吸收峰。此外，随着氨气处理时间的延长，硫缺陷峰逐渐变强变宽，证明了随着氨气的处理，材料中的缺陷逐渐增加。大量的硫空位的存在使材料局部带有正电荷，从而提高了对多硫阴离子的吸附作用，实现了高效的多硫化物抑制作用。

【小结】

近年来，材料的缺陷研究已经成为了非常热门的话题。然而大部分的研究仍停留在对缺陷认识的阶段，为此作为材料科学家的我们更应该去认识世界、改变世界。在研究的过程中不但要认识缺陷的微观世界，还可以凭借一定的合成或制备方法来去改善与调控缺陷。落红不是无情物，化作春泥更护花。看似会降低材料性能的缺陷在经过定向设计后不仅没有对材料本身造成负面的影响，反而为科研工作者们提供了从原子层面助力优化材料的可能，使得电极材料整体具有了更优异的性能，拓宽了其在储能及其他纳米科学技术和材料工程中的广泛应用。

本文由材料人专栏科技顾问罗博士供稿，材料牛整理编辑。

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