天大胡文平和华中科大王成亮Chem. Soc. Rev. 综述：有机半导体晶体 (多图预警)

【引言】

自从导电聚合物被发现以来，有机半导体因为在场效应晶体管，发光二极管和光伏电池领域有巨大的应用前景而备受瞩目。相比于无机材料，有机材料不仅结构可裁剪，性能可调，同时还具备低成本，低处理温度，可溶液加工，柔性等优点。但是不同于无机半导体连续的能带结构，有机半导体的能级是分立的，电荷传输依赖于载流子从一个分子传输到另一个分子的能力，而这与分子堆积，能级和带隙息息相关。因此，探索有机半导体中结构和性能的关系，研究高性能器件的影响因素以及发展有机半导体物理学一直是有机电子学领域的研究重点。而有机半导体晶体因为分子排列长程有序，晶界少，杂志与缺陷少等优点，被认为是揭示有机半导体本征性能，探索构效关系，研究器件物理的有力工具。从上个世纪四五十年代，第一个有机半导体晶体被报道以来，经过几十年的发展，有机半导体晶体已经成为科学研究领域的热点之一。

【成果简介】

华中科技大学王成亮教授和天津大学胡文平教授（共同通讯作者）等人在Chem. Soc. Rev. 上，发表了题为” Organic semiconductor crystals” 的综述，从历史发展，有机半导体晶体的物理化学特性，晶体制备策略，光电应用及其器件物理学四个方面，就有机半导体晶体这一热点领域进行了系统的阐述。

文中，作者们首先对有机半导体晶体发展的历史过程进行了梳理，随后系统介绍了有机半导体晶体中分子堆积方式，形貌结构关系与表征，晶体缺陷，电荷传输和电子态，并对有机晶体的可控生长方法包括熔融法，气相法，溶液法，化学反应法以及半导体晶体图案化策略做了详细的总结，之后分别讨论了有机半导体晶体在有机场效应晶体管（包括基于晶体管的反相器，集成电路，光响应器件，记忆器件，传感器件），发光二极管和发光晶体管以及光伏电池应用中的物理机制和研究进展。最后，作者们对这一领域的发展方向和前景进行了展望，为有机半导体晶体走向实际应用提供了借鉴。

【图文导读】

图1 有机半导体晶体中四种经典的分子堆积方式和对应的分子堆积代表。

图2 红荧烯晶体中迁移率与各向异性关系。

图3 (A)结晶过程中的热力学和动力学产物；(B)CuPc晶体不同晶相的堆积结构

图4 (A) DBTDT晶体形貌和(B)理论预测形貌；(C) HTP晶体和(D) 理论预测形貌

图5 PDIF-CN₂晶体AFM图和晶体结构

图6 TEM和SAED判断晶体生长方向(A) CuPc (B) F₁₆CuPc和(C) CuPc/F₁₆CuPc异质结

图7 (A)小分子半导体中的缺陷态密度；(B)多晶并五苯的能带和定域态分布

图8 (A)用飞行时间法测试的萘的迁移率的温度依赖性；(B) 用FET测试的不同绝缘层下的迁移率温度依赖性

图9 PDIF-CN₂及其衍生物的迁移率温度依赖性

图10  (A)红荧烯晶体中的激子传输各向异性； (B) 并四苯晶体的时间分辨光致发光衰减曲线

图11 (A)区域熔融法装置和(B)生长的蒽晶体

图12 (A) 三相图(B)气相布里奇曼法生长的并四苯晶体

图13 物理气相传输法示意图

图14 (A, B)气相升华法和(C, D)真空沉积法示意图

图15 提拉法生长晶体示意图

图16 溶剂交换法示意图

图17 摩擦法制备有机晶体阵列

图18 过滤转移校准法制备晶体阵列

图19 外延生长法

图20 微接触打印法制备图案化阵列

图21 利用不同表面能图案化方法

图22 (A) 边缘铸造法(B)沟道铸造法制备图案化晶体

图23 溶液固定结晶法制备图案化晶体

图24 微接触打印选择性转移晶体制备图案化晶体

图25 溶剂交换辅助喷墨打印法制备单晶阵列

图26 有机晶体剥离法

图27 物理气相传输法生长大尺寸晶体

图28 有机场效应晶体管的四种常见结构

图29 紧密分子堆积利于电荷传输

图30 电子分裂能与(A)分子间距离和(B)横向滑移距离的关系

图31 (A)消除接触电阻器件示意图；(B)两探针法测试的转移曲线和四探针法测试的沟道电导率和V_G曲线；(C)横向霍尔电压和磁场曲线

图32静电贴合技术制备单晶器件

图33 真空层和技术制备单晶器件

图34 顶栅底接触器件制备过程

图35 掩膜法制备源漏电极

图36 电极转移贴合法

图37 反相器示意图

图38 单晶有机电路

图39 红荧烯晶体光导特性

图40 光晶体管电学特性

图41 基于晶体管的机械传感器

图42 有机单晶发光晶体管

图43 单晶异质结光伏特性

【结论与展望】

近年来，有机晶体生长技术，器件制备技术，仪器研究手段以及理论计算技术的不断发展为研究半导体晶体中分子堆积，结构-性能关系和电荷传输机理奠定了基石。这篇综述系统的总结了这些发展进展，着重介绍了晶体制备策略，器件优化途径，形貌、堆积、性能预测，并提出了未来可能的发展方向。一方面，目前仍然缺乏高性能的n型，异质结，双极性材料，因此制备高性能和多功能的材料对反相器，发光晶体管，有机光伏器件来说十分必要，而另一方面，生长大面积晶体和晶体图案化是将半导体晶体运用到实际应用中的前提条件，因而不断发展完善晶体生长策略也是亟待研究的方向之一。

全文链接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cs/c7cs00490g#!divAbstract

【作者简介】

王成亮，华中科技大学教授，中组部青年千人，研究方向为有机光电子学，场效应晶体管以及有机、高分子共轭材料的分子设计和合成，已在Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano，Nano Energy，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Mater.，等国际顶级学术期刊发表SCI论文40余篇，总被引次数>2800次。

胡文平，天津大学教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，国家“万人计划”创新领军人才，研究方向为有机光电子学，主要基于半导体微纳晶电子学和有机半导体二维晶体的研究。发表SCI论文500余篇（IF>10.0的140篇）， 包括Nature (1篇)，Adv. Mater. (72篇)，J. Am. Chem. Soc. (23篇)和Angew. Chem. Int. (12篇)，被SCI引用超过17,000次(H因子=66)。编有中文专著《有机场效应晶体管》（科学出版社，2011），《分子材料与薄膜器件》（化学工业出版社，2011），英文专著《Organic Optoelectronics》（Wiley出版社，2012）。