包信和院士团队Nano Energy : ZIF中与Zn(II)中心配位的咪唑配体在二氧化碳电化学还原中的作用

【引言】

作为同时实现碳循环利用和可再生能源储存的理想途径，CO₂电化学还原反应(CO₂RR)已得到了广泛的研究。为了提高CO₂RR的活性和选择性，研究人员致力于开发各种均相或多相催化剂，如氧化物衍生的金属、金属纳米结构、碳基纳米复合材料以及过渡金属配合物等。近年来，具有明确组成和多孔结构的金属有机框架(MOFs)被认为是连接均相催化和多相催化的关键桥梁，同时作为一类新型的催化材料应用于CO₂RR。沸石咪唑框架(ZIFs)是一类金属有机框架化合物(MOFs)，由金属离子和咪唑配体组装而成，具有不同的拓扑结构、高的孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性。

【成果简介】

近日，中科院大连化物所包信和院士、汪国雄研究员、宁波大学李砚硕教授(共同通讯作者)等探索了包含ZIF-8、ZIF-108、ZIF-7和SIM-1的四种具有相同SOD(方钠石)拓扑结构、不同有机配体的沸石咪唑骨架(ZIFs)在电解质水溶液中的CO₂RR性能，并在Nano Energy上发表了题为“Carbon dioxide electroreduction over imidazolate ligands coordinated with Zn(II) center in ZIFs”的研究论文。在四种ZIF催化剂中，ZIF-8在-1.1 V(相对于可逆氢电极，RHE)中显示出最高的CO法拉第效率81.0%，并且在-1.3 V(vs .RHE)时ZIF-108最高的CO电流密度可达到12.8 mA·cm^-2。原位X射线吸收光谱测试和密度泛函理论计算表明，ZIF中与Zn(II)中心配位的咪唑配体可能是CO₂RR的活性位点，决定了ZIFs上生成CO的法拉第效率和电流密度。

【图文简介】

图1 ZIF催化剂的结构及其示意图

a) ZIFs催化剂结构模型；

b) ZIF催化剂的XRD谱图。

图2 ZIF催化剂上生成CO的法拉第效率和电流密度

a) ZIF-8、ZIF-108、ZIF-7和SIM-1在不同电势下生成CO的法拉第效率；

b) ZIF-8、ZIF-108、ZIF-7和SIM-1在不同电势下生成CO的电流密度。

图3 ZIF催化剂的活性位点分析

a) ZIF-8的Zn K边原位XANES谱；

b) 不同催化剂在10 mM Fe(CN)₆^3-/4- + 1 M KCl溶液中的循环伏安曲线。

图4 ZIF催化剂在0 V( vs. RHE)时CO₂RR和HER的DFT计算

a) *COOH在四种ZIF的不同咪唑配体上最稳定的吸附位点，以橙色箭头表示；

b) 在与Zn(II)中心配位的咪唑配体的反应过程(以ZIF-8为例)，其中灰色、红色、白色和蓝色球分别代表C、O、H和N原子；

c) 溶剂效应校正后计算的CO₂RR自由能图；

d) 溶剂效应校正计算的HER自由能图。

【小结】

综上所述，作者以具有相同SOD(方钠石)拓扑结构、不同有机配体的ZIF作为模型催化材料，探索了其在电解质水溶液中将CO₂电催化还原为CO的性能，并研究了咪唑配体对CO₂ RR的影响。在四种ZIF中，ZIF-8显示出的最高CO法拉第效率为81.0%，而ZIF-108在-1.3 V时具有最高的12.8 mA·cm^-2的CO电流密度。通过比较2-硝基咪唑(ZIF-108配体)和钴基ZIF-67(与ZIF-8同构)CO₂RR的CO法拉第效率和电流密度发现，虽然ZIFs的Zn中心在反应过程中价态未改变，但是对于ZIFs催化CO₂RR必不可少。根据DFT计算， ZIFs中与Zn(II)中心配位的咪唑配体可能是CO₂RR的活性位点，同时CO2RR和HER反应各步骤自由能的计算结果也表明ZIF-8是最有利的CO2RR催化剂，与实验结果吻合。该研究结果表明可以通过调控MOFs的有机配体提高CO₂RR性能。

文献链接： Carbon dioxide electroreduction over imidazolate ligands coordinated with Zn(II) center in ZIFs (Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.047)

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