吉大杜菲&曾毅Adv. Funct. Mater. : 多级结构Ca0.5Ti2(PO4)3@C微球快速储钾及其高性能钾离子电容器

【引言】

由于钾资源储量丰富、成本低廉，钾基电化学储能技术具有良好的应用前景。值得注意的是，K⁺/K的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-2.92 V)低于Na⁺/Na的氧化还原电位(-2.71V)，使得钾基储能装置具有更高的工作电压。然而，K⁺较大的离子半径(1.38 Å)会导致材料在循环过程中发生严重的体积膨胀，且K⁺在嵌入脱出过程中的动力学过程缓慢。为了解决以上问题，人们通常选用具有框架结构或者层状结构的化合物作为高性能钾基储能装置的电极材料，例如普鲁士蓝类似物及层状K_xMO₂(M为过渡金属离子)等。近年来，钠超离子导体(NASICON)结构化合物在储能领域受到了广泛关注。其稳定的三维框架结构不仅有助于离子的快速传输，并且在离子嵌入/脱出过程中表现出可控的体积变化，因此表现出优异的储钾性能。然而，目前仅有极少数的NASICON结构化合物作为电极材料应用于钾基储能装置中。

【成果简介】

近日，吉林大学杜菲教授、曾毅教授(共同通讯作者)等使用静电喷雾法合成多级结构Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C微球(CTP@C)，并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Fast Potassium Storage in Hierarchical Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C Microspheres Enabling High-Performance Potassium-Ion Capacitors”的研究论文。得益于晶体结构中丰富的空位以及合理的纳米结构设计，CTP@C复合电极具有较高可逆比容量(239 mAh·g^-1)和卓越的倍率性能(在5 A·g^-1的电流密度下，能够提供63 mAh·g^-1的可逆比容量)。此外，采用CTP@C作为负极材料、活性炭作为正极材料组装的混合钾离子电容器在1.0-4.0 V的电位窗口内展现出高能量/功率密度(80 Wh·kg^-1和5144 W·kg^-1)，以及超过4000次循环的超长循环寿命。此外，作者利用原位X射线衍射揭示了Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃中的结构转变，表明了在首次放电至0.5V的过程中，材料发生了两相转变。随后的充放电过程中，材料表现为K⁺嵌入/脱出的固溶机制。该研究实现了一种成本低廉且具有高能量/功率密度和长寿命的钾基储能装置。

【图文简介】

图1 多级结构CTP@C微球的制备过程

多级结构CTP@C微球的制备过程示意图。

图2 多级结构CTP@C微球的晶体结构

a) Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃的XRD图谱精修；

b) Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃的晶体结构示意图；

c) KTi₂(PO₄)₃的晶体结构示意图。

图3 多级结构CTP@C微球的形貌与元素分布

a-c) 多级结构CTP@C微球的SEM图像；

d,e) 多级结构CTP@C微球的TEM图像，e图内插为SAED图像；

f) 多级结构CTP@C微球的HRTEM图像；

g) 多级结构CTP@C微球的线性扫描曲线；

h-m) 多级结构CTP@C微球的元素分布图像。

图4 多级结构CTP@C微球的电化学性能

a) 0.1 mV·s^-1的扫速下，多级结构CTP@C微球的循环伏安曲线；

b) 在0.01-3.0 V的电压区间内、50 mA·g^-1的电流密度下，多级结构CTP@C微球的恒电流充-放电曲线；

c,d) 不同电流密度下多级结构CTP@C微球的倍率性能以及与其他钛基材料性能的比较；

e) 在1 A·g^-1的电流密度下，多级结构CTP@C微球循环1000次的长期循环性能。

图5 多级结构CTP@C微球的动力学性能

a) 不同扫速下多级结构CTP@C微球的CV 曲线；

b,c) 峰电流(I_p)与扫速平方根(v^1/2)的线性关系及其线性拟合。

图6 嵌钾/脱钾过程中的相变

a) 多级结构CTP@C微球的首圈和次圈充-放电曲线；

b) 多级结构CTP@C微球的首圈和次圈充-放电过程中原位X射线衍射数据等高线图。

图7 多级结构CTP@C微球的实际应用

a) 多级结构CTP@C微球、AC半池(上)以及二者组装的钾离子电容器(下)的第2圈CV曲线；

b) 不同电流密度下钾离子电容器的充-放电曲线；

c) AC//CTP@C与其他储能器件的性能比较；

d) 器件长循环性能以及充-放电曲线。

【小结】

综上所述，作者采用静电喷雾法成功合成了多级结构Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C微球，并研究了其在0.01~3.0 V的储钾性能。该复合材料在50mA·g^-1的电流密度下展现出239 mAh·g^-1的高比容量，并且在5 A·g^-1的电流密度下仍保持63mAh·g^-1的比容量。另外，Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C微球在充放电过程中的储钾机制主要包括首次放电中的两相转变和后续循环中的固溶体过程。当与AC正极耦合组装混合钾离子电容器时，该体系的最大能量密度和功率密度可达80Wh·kg^-1和5144 W·kg^-1。

文献链接： Fast Potassium Storage in Hierarchical Ca_0.5Ti₂(PO₄)₃@C Microspheres Enabling High-Performance Potassium-Ion Capacitors (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802684)

【团队介绍】

研究团队成员包括杜菲教授以及研究生18人。杜菲教授，1979年生，博士生导师，现任吉林大学物理学院副院长，新型电池物理与技术教育部重点实验室副主任。2008年毕业于吉林大学吉林大学材料科学与工程学院，获得工学博士学位。先后在吉林大学超硬国家重点实验室、日本东京大学物性研究所从事博士后和特任研究员工作。目前主要从事二次电池新材料与新体系的研究，在钠离子电池关键电极材料的开发、功能化设计与可控合成等方面取得了诸多创新性的研究成果。共发表包括Nature Materials、Nature Communication、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters等高水平SCI文章100余篇。目前为Advanced energy Materials、Advanced Functional Materials、 Journal of Power Sources、ACS Applied Materials & Interfaces等国际著名学术期刊的特邀审稿人。

【团队优质文献推荐】

1. Dong-Xue Wang, Xiao-Fei Bie, Qiang Fu, Ditty Dixon, Natalia Bramnik, Yong-Sheng Hu, Francois Fauth, Ying-Jin Wei, Helmut Ehrenberg, Gang Chen & Fei Du*, Sodium vanadium titanium phosphate electrode for symmetric sodium-ion batteries with high power and long lifespan, Nature Communications 2017, 8, 15888.
2. Daniel P. Leonard, Zhi-Xuan Wei, Gang Chen, Fei Du* and Xiulei Ji*, Water-in-Salt Electrolyte for Potassium-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2018, 3, 373−374.
3. Jing Zhao, Xu Yang, Ye Yao, Yu Gao, Yong-Ming Sui, Bo Zou, Helmut Ehrenberg, Gang Chen, and Fei Du*, Moving to Aqueous Binder: A Valid Approach to Achieving High-Rate Capability and Long-Term Durability for Sodium-Ion Battery, Adv. Sci. 2018, 5, 1700768.
4. Dong-Xu Yu, Qiang Pang, Yu Gao, Ying-Jin Wei, Chun-Zhong Wang, Gang Chen, Fei Du*, Hierarchical flower-like VS₂ nanosheets–A high rate-capacity and stable anode material for sodium-ion battery, Energy Storage Materials, 2018, 11, 1–7.
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6. Dong-Xue Wang, Qiang Liu, Chao-Ji Chen, Ma-Lin Li, Xing Meng, Xiao-Fei Bie, Ying-Jin Wei, Yun-Hui Huang, Fei Du*, Chun-Zhong Wang, and Gang Chen, NASICON-Structured NaTi₂(PO₄)₃@C Nanocomposite as the Low Operation-Voltage Anode Material for High-Performance Sodium-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 2238−2246.
7. Dong-Xue Wang, Nan Chen, Ma-Lin Li, Chun-Zhong Wang, Helmut Ehrenberg, Xiao-Fei Bie*, Ying-Jin Wei, Gang Chen and Fei Du*, Na₃V₂(PO₄)₃/C composite as the intercalation-type anode material for sodium-ion batteries with superior rate capability and long-cycle life, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 8636
8. Qiang Liu, Dong-Xue Wang, Xu Yang, Nan Chen, Chun-Zhong Wang, Xiao-Fei Bie, Ying-Jin Wei, Gang Chen and Fei Du*, Carbon-coated Na₃V₂(PO₄)₂F₃ nanoparticles embedded in a mesoporous carbon matrix as a potential cathode material for sodium-ion batteries with superior rate capability and long-term cycle life, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 21478.
9. Ma-Lin Li, Xu Yang, Chun-Zhong Wang, Nan Chen, Fang Hu, Xiao-Fei Bie*, Ying-Jin Wei, Fei Du* and Gang Chen, Electrochemical properties and lithium-ion storage mechanism of LiCuVO₄ as an intercalation anode material for lithium-ion batteries, J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 586.
10. Nan Chen, Ye Yao, Dong-Xue Wang, Ying-Jin Wei, Xiao-Fei Bie*, Chun-Zhong Wang, Gang Chen, and Fei Du*, LiFe(MoO₄)₂ as a Novel Anode Material for Lithium-Ion Batteries, ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 10661−10666.

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