Adv. Mater. : 一步构筑氮磷共掺杂多孔碳片/CoP复合材料及其增强储锂/钾性能

【引言】

作为一类重要的功能材料，过渡金属磷化物(TMPs)是钠离子电池和钾离子电池(PIB)的新型负极材料，其在原则上可以基于转化反应机理具有更高的理论容量。然而，由于缺乏简便适宜的制备方法，TMPs似乎并未得到充分研究。此外，较多报道的TMPs合成路线通常较为复杂，以次磷酸钠(NaH₂PO₂)或高沸点有机溶剂作为磷源，需要进行多步实验才能得到。因此，上述方法对于低成本、大规模生产而言不具有竞争力。还应提及的是，尽管TMPs具有较高理论容量和低氧化还原电压，但在锂化/脱锂过程中其较大的体积变化导致快速的容量衰减；同时，它们固有的低电导率难以匹配电化学反应动力学，导致倍率容量较差。因此，设计有效的合成途径，在调控TMP的形态和组成的同时保持其结构完整性，综合考量对电化学性能的显著影响。

【成果简介】

近日，山东大学熊胜林教授、中国科学技术大学林岳博士(共同通讯作者)等利用自模板和重结晶-自组装策略一步合成核-壳状磷化钴(CoP)纳米颗粒嵌入氮磷共掺杂多孔碳片(CoP⊂NPPCS)，并在Adv. Mater.上发表了题为“One-Step Construction of N,P-Codoped Porous Carbon Sheets/CoP Hybrids with Enhanced Lithium and Potassium Storage”的研究论文。依靠三聚氰胺与金属离子的异常配位能力以及三聚氰胺与植酸的协同氢键形成二维网络，可获得自组成的单一前体。重要的是，该方法可以很容易地扩展合成其他TMPs⊂NPPCS。由于独特的成分和结构特征，上述CoP⊂NPPCSs作为锂离子和钾离子电池的负极材料具有优异的电化学性能。独特的复合结构、高比表面积和多孔特征使得CoP⊂NPPCS有望在其他领域中得到应用，例如超级电容器和电催化等。

【图文简介】

图1 CoP⊂NPPCS制备过程

核-壳状磷化钴(CoP)纳米颗粒嵌入氮磷共掺杂多孔碳片(CoP⊂NPPCS)制备过程示意图。

图2 CoP⊂NPPCS的形貌和结构表征

A-C) CoP⊂NPPCS的FESEM图像；

D,E) CoP⊂NPPCS的TEM图像，E图内插为相应的SAED图案；

F) CoP⊂NPPCS的HRTEM图像；

G-I) CoP⊂NPPCS的HAADF-STEM图像，H图内插为斜方相CoP中的Co结构；

J-N) CoP⊂NPPCS的STEM图像及相应的元素分布(钴(K图)，磷(L图)，碳(M图)，氮(N图))；

O-Q) CoP⊂NPPCS的P 2p (O图)、Co 2p (P图)和N 1s (Q图)XPS光谱。

图3 CoP⊂NPPCS的储锂电化学性能

A) 0.2 A·g^-1电流密度下的充放电电压曲线；

B) 不同电流密度下的充放电曲线；

C) 不同电流密度下的倍率性能；

D,E) 不同电流密度下循环性能以及相应的CE。

图4 CoP⊂NPPCS的储钾电化学性能

A) 0.1 A·g^-1电流密度下的充放电电压曲线；

B) 不同电流密度下的充放电曲线；

C) 不同电流密度下的倍率性能和容量保留；

D) 0.1和0.5 A·g^-1电流密度下循环性能以及0.1 A·g^-1下的CE。

【小结】
综上所述，作者利用新型自模板和重结晶-自组装策略一步制备了CoP⊂NPPCS复合材料。此外，对不同金属的前驱体也进行了探索，成功获得了各种金属磷化物⊂NPPCS，有力地证实了该合成策略的普适性。所得CoP⊂NPPCS复合材料集成了微-纳结构的优越性，在复合材料内具有良好的电子和离子传输。因此，CoP⊂NPPCS结构作为LIB和PIB的负极材料具有优越的电化学性能，显示出巨大的前景。

【团队介绍】

研究团队成员包括熊胜林教授、奚宝娟副教授、毋芳芳、褚衍婷和魏入朝三位博士后，以及硕博研究生10人。团队负责人熊胜林教授2013年获得山东省自然科学杰出青年基金资助。团队主要围绕先进能源材料与无机合成化学开展研究：主要从事无机介观尺度组装的设计、精准制备与储能研究，包括锂/钠/钾离子电池和锂硫电池等方面的应用基础研究。自2014年以来，团队已在Angew. Chem. Int. Ed (1篇)、Adv. Mater. (4篇)、Energy Environ. Sci. (1篇)、Adv. Energy Mater. (3篇)、Adv. Funct. Mater. (3篇)、Nano Energy (1篇)和J. Mater. Chem. A (10篇)等国内外学术期刊上发表SCI收录论文40余篇，被他人引用近2000次，其中有9篇论文入选ESI高引用论文。

【团队优质文献推荐】

[1] Jing Bai, Baojuan Xi, Hongzhi Mao, Yue Lin*, Xiaojian Ma, Jinkui Feng, Shenglin Xiong*, One-step Construction of N,P-Codoped Porous Carbon Sheets/CoP Hybrids with Enhanced Lithium and Potassium Storage, Adv. Mater., 2018, 30(xx),DOI:10.1002/adma.201802310.    

[2] Baosong Li, Baojuan Xi, Zhenyu Feng, Yue Lin*, Jincheng Liu, Jinkui Feng, Yitai Qian, Shenglin Xiong*, Hierarchical porous nanosheets constructed by graphene-coated, interconnected TiO₂ nanoparticles for ultrafast sodium storage, Adv. Mater., 2018, 30, 1705788.

[3] Jinlin Yang, Zhicheng Ju*, Yong Jiang, Zheng Xing, Baojuan Xi, Jinkui Feng, Shenglin Xiong*, Enhanced capacity and rate capability of Nitrogen/Oxygen dual-doped hard carbon in capacitive potassium ion storage, Adv. Mater., 2018, 30, 1700104.

[4] Yanting Chu, Lingyu Guo, Baojuan Xi, Zhenyu Feng, Fangfang Wu, Yue Lin*, Jincheng Liu, Di Sun*, Jinkui Feng, Yitai Qian, Shenglin Xiong*, Embedding MnO@Mn₃O₄ Nanoparticles in an N-Doped-Carbon Framework Derived from Mn-Organic Clusters for  Efficient Lithium Storage, Adv. Mater., 2018, 30, 1704244.

[5] Fangfang Wu,  Shenglin Xiong*, Yitai Qian, Shuhong Yu*, Hydrothermal synthesis of unique hollow hexagonal prismatic pencils of Co₃V₂O₈·nH₂O: a new anode material for lithium-ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 10787−10791.

[6] Yong Jiang, Min Wei, Jinkui Feng, Yuchen Ma, Shenglin Xiong*, Enhancing the cycling stability of Na-ion batteries by bonding SnS₂ ultrafine nanocrystals on amino-functionalized graphene hybrid nanosheets, Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1430−1438.

文献链接：One-Step Construction of N,P-Codoped Porous Carbon Sheets/CoP Hybrids with Enhanced Lithium and Potassium Storage (Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201802310)

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