Nat. Commun.：阳离子级联掺杂控制复合钙钛矿型多晶薄膜的晶面取向

【引言】

同一多晶钙钛矿薄膜内的不同晶粒之间的光致发光和载流子寿命不同，而在适当的化学处理下，劣质晶粒的光电性能可以进一步激活。在开路光电压和短路光电流方面，由于每个单独晶粒中的晶面相关波动，钙钛矿多晶膜内的空间不均匀。钙钛矿单个晶粒中光伏效率的面依赖性变化与取向依赖的各向异性分布有关。虽然多晶的微观结构排列是器件性能的决定性因素，但控制多晶钙钛矿薄膜中的晶体取向/晶面并非易事，因为在薄膜生长过程中，钙钛矿的混合性质导致结晶速度太快。迄今为止，大多数报道的薄膜生长方法，容易产生不同形貌的钙钛矿多晶薄膜，但它们中很少有以可控的方式提供各向异性晶体取向和相关小平面。本文通过在混合钙钛矿薄膜中的阳离子级联掺杂，在结晶平面堆叠时控制晶面取向。

【成果简介】

近日，中国北京大学的周欢萍、北京理工大学的陈棋和上海应用物理研究所的高兴宇（共同通讯）作者等人，发现了一种可控制的方法，在A位点的阳离子级联掺杂，控制ABX₃杂化钙钛矿多晶膜内的晶面取向。二维同步辐射掠入射广角X射线散射，用于探测混合钙钛矿薄膜中多级晶体取向，揭示了结晶过程中，外部掺杂引导晶面堆叠。该方法能够调节多晶钙钛矿中，某些晶面的晶体堆积模式。同时，优选的晶面取向有助于光载流子穿过吸收层传输，在所得PV装置中形成了更加优良的相关界面，这提供了混合钙钛矿材料和相关光电子学的微结构的范例。相关成果以“Manipulation of facet orientation in hybrid perovskite polycrystalline films by cation cascade”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图 1 钙钛矿薄膜的XRD谱图和SEM图像

（a）钙钛矿薄膜的XRD谱图；

（b）钙钛矿薄膜的SEM图像，阳离子联掺杂标记为FAMA、FAMAC、FAMACsRb和FAMACsRbK。

图 2 GIWAXS分析和微观结构演变过程的示意图

（a）FAMA，FAMAC，FAMACsRb和FAMACsRbK的阳离子级联掺杂的钙钛矿膜的GIWAXS图；

（b）是a中钙钛矿薄膜的（001）面，在方位角上的积分强度曲线图；

（c）在阳离子级联掺杂中，GIWAXS模式的演化示意图。

图 3 不同浓度铯掺杂样品的GIWAXS分析

（a）不同铯浓度FAMA-Cs0，FAMA-Cs2，FAMA-Cs5和FAMA-Cs10钙钛矿薄膜的GIWAXS图案；

（b）钙钛矿薄膜的（001）平面上，方位角的积成强度曲线图。

图 4 光伏参数统计分体

（a）FAMA-Cs（0，2，3，4，5，7.5，10和12.5）钙钛矿器件的Voc图；

（b）FAMA-Cs（0，2，3，4，5，7.5，10和12.5）钙钛矿器件的Jsc图；

（c）FAMA-Cs（0，2，3，4，5，7.5，10和12.5）钙钛矿器件的PCE图；

（d）FAMA-Cs（0，2，3，4，5，7.5，10和12.5）钙钛矿器件的FF图。

图 5 掺杂样品的c-AFM和SCLC分析

（a）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5、FAMA-Cs10钙钛矿薄膜的c-AFM图像；

（b-d）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5、FAMA-Cs10的SCLC曲线图。

图 6 载流子动力学分析

（a）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5和FAMA-Cs10器件的TPC图；

（b）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5和FAMA-Cs10器件的TPV图；

（c）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5和FAMA-Cs10器件的EIS图；

（d）FAMA-Cs0、FAMA-Cs5和FAMA-Cs10器件的IMPS的分析图。

【小结】

本文通过阳离子级联掺杂，研究了混合钙钛矿吸收体中的优选面取向，采用Cs^+-掺杂钙钛矿，研究晶体堆叠取向对吸收体和器件的光电行为的影响。GIWAXS测试表明，可以通过控制掺杂浓度调控碱金属元素掺杂对具有优选取向的晶面旋转的影响。通过c-AFM和SCLC测试，具有优选晶面取向的吸收层，在整个膜厚度上表现出更高的迁移率，长程晶序的优选晶面取向能够影响光电性质。TPV、TPC、EIS和IMPS测试所知，晶面取向有利于相关界面上的电荷传输。尽管优选的晶面在阳离子级联掺杂时没有改变，但它们相对于某个晶面的堆叠模式影响了膜和器件的光电性质。这项工作从器件物理学的角度提供解释，控制了具有A位掺杂的混合钙钛矿中的器件性能。因此，阳离子级联掺杂是混合钙钛矿中微观结构控制的可行且有效的方案，有助于突破钙钛矿太阳能电池效率的瓶颈。工作得到了中国科学院化学研究所胡劲松研究员团队在原子力显微镜(AFM)测试方面的帮助，北京理工大学宇航学院洪家旺教授团队在第一性原理计算部分提供的帮助。

文献链接：Manipulation of facet orientation in hybrid perovskite polycrystalline films by cation cascade（Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05076-w）。

【团队介绍】

周欢萍，2010年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，2010年至2015年期间，于美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系从事博士后工作研究。中组部第十一批“青年千人计划”入选者。2015年6月受聘于北京大学工学院材料科学与工程系特聘研究员，博士生导师。周欢萍课题组致力于发展功能型无机，无机/有机杂化材料，并探索其在能源、催化等领域的应用。具体研究内容包括：低成本/高效率太阳能电池(如钙钛矿)的材料设计，器件构筑；纳米结构与光电器件的耦合；基于半导体或太阳能电池的人工光能合成；新型功能材料(如半导体或者稀土)的合成、性质研究及其在光电领域的应用。申请人近年共发表SCI学术论文 90余篇，其中18篇论文为ESI高引用论文。在博士及博士后期间，以第一/通讯作者在 Science, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett. 等学术期刊上发表论文20余篇。自2015年6月独立开展研究工作以来，以通讯作者身份发表论文30余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Joule, Adv Mater.(2), ACS Nano等期刊。发表论文总计被引用超过12000 次，H因子40。获2018 MIT Technology Review 35 Innovators Under 35（仅6位华人获此奖项）；2017年《麻省理工科技评论》中国区“35岁以下科技创新35人”，2014 Chancellor's Award for Postdoctoral Research, UCLA。国家自然科学基金委优秀青年基金资助。

相关优质文献推荐：

1. Hoe KD, et al. 300% Enhancement of Carrier Mobility in Uniaxial-Oriented Perovskite Films Formed by Topotactic-Oriented Attachment. Advanced Materials 29, 1606831 (2017).
2. Lukas O, et al. Toward Tailored Film Morphologies: The Origin of Crystal Orientation in Hybrid Perovskite Thin Films. Advanced Materials Interfaces 3, 1600403 (2016).

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