Nano Energy : 基于氧空位和晶面异质结的多电场调控策略强化光催化反应电荷分离

【引言】

目前，光生载流子快速复合导致的过低催化效率严重制约着光催化技术的大规模工业应用。构建内部电场是改善半导体光生载流子分离性能的重要途径，而晶面调控由于存在光生电子和空穴的自发空间分离，可以为电荷分离提供潜在的驱动力。同时，光催化剂的界面电子结构对于异质结界面电荷分离过程具有重要作用，氧空位作为氧化物半导体最为常见的并显著影响表面吸附或反应自由基的形成所涉及的这些界面因素中最重要的是氧空位结构缺陷，对催化剂的表面吸附特性、反应活性自由基的生成以及界面电荷转移路径等具有重要影响。然而对于不同暴露晶面，氧空位与异质结电荷分离间的关系仍然是一个悬而未决的问题。因此，通过晶面和氧空位调控策略相结合，对于实现光(电)催化反应的电荷高效分离尤为关键。

【成果简介】

近日，清华大学安晓强副研究员、北京航天航空大学刘利民教授、英国伦敦大学学院唐军旺教授等(共同通讯作者)以ZnO/BiVO₄分级纳米结构为例来证明多电场辅助电荷分离的新概念，并在Nano Energy上发表了题为“Multi-Electric Field Modulation for Photocatalytic Oxygen Evolution:Enhanced Charge Separation by Coupling Oxygen Vacancies with FacetedHeterostructures”的研究论文。作者通过实验观察和理论计算证实了晶面工程和缺陷调控对促进光催化作用的贡献。复合材料集成了具有内建电场的晶面暴露BiVO₄和各向异性ZnO纳米棒，以及在界面处可能的Z型电荷传递方式，可见光下光解水产氧速率达到1.36 mmol·h^-1·g^-1，并且450nm处表观量子产率较BiVO₄增强了一个数量级。这项工作不仅为晶面催化剂的界面缺陷调控提供了基本见解，而且还提供了一种设计具有缺陷可控的晶面异质结策略以显著增强电荷分离效率。

【图文简介】

图1  ZnO和BiVO₄不同晶面复合的原子结构示意图

a) ZnO负载在BiVO₄{110}晶面原子结构示意图，其中黄色圆圈代表氧空位位点(下同)；

b)ZnO负载在BiVO₄{010}晶面原子结构示意图原子结构示意图。

图2  对光生电子和空穴的自发空间分离证实

a)光沉积Ag在BiVO₄表面的SEM图像；

b) 光沉积Co₃O₄在BiVO₄表面的SEM图像；

c) 光沉积Ag在ZnO纳米棒表面的SEM图像；

d) 光沉积Co₃O₄在ZnO纳米棒表面的SEM图像。

图3  ZnO纳米棒阵列负载在BiVO₄表面的制备过程和形貌

a) ZnO纳米棒负载在BiVO₄表面制备过程示意图；

b-e) 对应a图中结构i-iv的SEM图像。

图4  ZnO/BiVO₄异质结的能带结构和对缺陷调控

a) BiVO₄和ZnO的Mott-Schottky曲线；

b) BiVO₄和ZnO的紫外光电子谱，内插图为其能带结构；

c) BiVO₄和ZnO/BiVO₄中XPS V 2p光谱的变化；

d)BiVO₄、ZnO/BiVO₄和V_o-ZnO/BiVO₄ESR谱中缺陷的变化过程。

图5  V_o-ZnO/BiVO₄的理论计算

a-f)有氧空位的ZnO/BiVO4异质结态密度计算和缺陷能态的分布。

图6  光催化活性测试

a) 在可见光(λ>420 nm)照射下 BiVO₄和其复合结构的光解水产氧活性测试；

b) BiVO₄和Vo-ZnO/BiVO₄不同波长的AQY；

c)双电场辅助ZnO/BiVO₄异质结电荷分离的机理示意图。

图7  晶面依赖的多电场效应证实

a) ZnO纳米棒负载在BiVO₄纳米片的SEM图像；

b) BiVO₄纳米片和其复合结构在全光谱和可见光照射下的光解水产氧活性测试；

c) ZnO纳米棒负载在商业化BiVO₄(C-ZnO/BiVO₄)的SEM图像；

d) 商业化BiVO₄和其复合结构在可见光照射下的光解水产氧活性测试。

【小结】

综上所述，作者构筑了ZnO/BiVO₄分级纳米结构以证明多电场调控的策略能够实现电荷的高效分离。实验观察和理论计算充分表明，异质界面缺陷的形成和电荷传输路径均具有晶面依赖性，通过晶面工程与界面缺陷调控相结合，催化剂在有机污染物降解和水分解反应中呈现出高活性，例如光解水产氧速率可达到68 μmol·h^-1，450 nm处AQY相比于晶面BiVO₄光催化剂提高了一个数量级以上。

文献链接：Multi-Electric Field Modulation for Photocatalytic Oxygen Evolution: Enhanced Charge Separation by Coupling Oxygen Vacancies with Faceted Heterostructures (Nano Energy,2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.018)

【课题组简介】

半导体异质结构是提高光催化剂催化活性的有效途径，然而光生载流子的界面行为受到组成半导体能带结构、界面能级匹配、界面缺陷等复杂因素的影响，特别是如何通过界面缺陷调控实现电子和空穴的高效分离仍是本领域研究的难点问题之一。近年来，以上课题组通过持续性合作研究，基于氧化钛、钒酸铋的氧化物半导体异质结，针对界面氧空位缺陷与光(电)催化效率间的内在关系进行了深入研究，通过理论模拟和测试表征揭示了氧空位空间分布及缺陷重构等过程对界面电荷分离效率的重要影响，相关结果先后发表在Adv. Energy Mater.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A等重要期刊，为基于缺陷调控设计高性能异质结提供了重要依据。

1. Xiaoqiang An, Tong Li, Bo Wen, Junwang Tang, Ziyu Hu, Li-Min Liu*, Jiuhui Qu, C. P. Huang, and Huijuan Liu*, New insights into defect-mediated heterostructures for photoelectrochemical water splitting, Adv. Energy Mater., 2016, 1502268.

2. Xiaoqiang An, Le Zhang, Bo Wen, Zhenao Gu, Li-Min Liu*, Jiuhui Qu, Huijuan Liu*, Boosting photoelectrochemical activities of heterostructured photoanodes through interfacial modulation of oxygen vacancies, Nano Energy 2017, 35, 290–298.

3. Xiaoqiang An, Chengzhi Hu, Huijuan Liu, Jiuhui Qu, Oxygen vacancy mediated construction of anatase/brookite heterophase junctions for high-efficiency photocatalytic hydrogen evolution, J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 24989-24994.

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