Advanced Energy Materials: 原位修饰晶界获得稳定高效的CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池

【引言】

无机钙钛矿光伏材料因其优异的热稳定性成为研究者们新的关注热点。混合卤素离子的全无机钙钛矿CsPbI₂Br太阳能电池可达到10%以上的光电转换效率，因而备受关注。然而CsPbI₂Br的合成制备面临挑战，在低温制备条件下通常会结晶为不具备光伏特性的黄色δ相钙钛矿；具有光伏特性的α-CsPbI₂Br钙钛矿的相转变温度通常在250℃以上。高的相转变温度极大地限制了该类钙钛矿的制备和应用。因此，低温制备稳定的全无机α-CsPbI₂Br钙钛矿十分重要。其次，全无机CsPbI₂Br太阳能电池内部能量损失大(Eloss = Eg - eVoc):有机无机杂化MAPbI₃（禁带宽度1.6eV）太阳能电池开路电压可高达1.1V，能量损失仅0.4-0.5eV；CsPbI₂Br（禁带宽度1.9eV）电池电压仅为0.9-1.1V，能量损失高达0.8-1V。因此，通过减少缺陷态、匹配各层能级结构等手段降低能量损耗尤为重要。

【成果简介】

近日，宁波大学张京副教授、诸跃进教授和上海交通大学/日本国立材料研究机构韩礼元研究员合作研究并发现了通过在CsPbI₂Br晶界处原位修饰Pb(Ac)₂的方法可以非常有效的低温稳定α相结构，并且一个月相结构稳定存在；进一步高温原位生成PbO后，极大降低了界面电子复合、提高了电池电压和光电转换效率。文章发表在（Adv. Energy. Mater.，DOI: 10.1002/aenm.201801050）。研究表明，添加Pb(Ac)₂在CsPbI₂Br溶液中并涂膜，150度低温退火，Pb(Ac)₂富集在CsPbI₂Br晶界。第一性原理计算（宁波工程学院尚明辉博士合作研究）表明Pb(Ac)₂有效的降低了CsPbI₂Br立方相晶体形成能，因此低温下可以生成α-CsPbI₂Br。进一步高温退火，CsPbI₂Br晶粒长大，Pb(Ac)₂高温情况下原位在晶界生成PbO。具备较大禁带宽度的PbO抑制了CsPbI₂Br同空穴传输材料间的电子回传复合，调节了界面能级结构，降低了电池能量损耗，开路电压提高至1.17V，填充因子达到0.74，光电转换效率提高到12%（对比电池电压0.98V，填充因子0.69，效率8.5%）。因而，原位修饰晶界的方法对材料相稳定性以及器件性能有十分积极的作用。

【图文导读】

图一. 未掺杂和5% Pb(Ac)₂掺杂CsPbI₂Br不同温度退火的薄膜XRD。

（a）XRD无峰位变化表明Pb(Ac)₂修饰在晶界;

（b）不同浓度Pb(Ac)₂掺杂CsPbI₂Br在350℃退火的XRD（b）;

（c） 0%-350 °C-Pb(Ac)₂，5%-150 °C-Pb(Ac)₂和5%-350 °C-Pb(Ac)₂陈化后的XRD; 

（d）CsPbI₂Br掺杂Pb(Ac)₂在不同制备条件下的相结构和稳定性示意图；

图二. 不同Pb(Ac)₂含量和处理温度的薄膜表面SEM图。

（a）低温下形成小纳米晶，高温奥氏熟化形成大晶体;

（b）XPS反映低温Pb(Ac)₂不变，高温生成PbO，以及Pb(Ac)₂加入后提高了Cs结合能；

（c）Pb(Ac)₂加入在低温和高温处理后富集在晶界且对晶粒尺寸有影响；

（d）第一性原理Pb(Ac)₂修饰晶界的示意图；

图三. 电池I-V曲线

（a）5%-350 °C-Pb(Ac)₂电池显示出最好的光电转换效率；

（b）电池效率随时间的变化，5%-150 °C-Pb(Ac)₂电池具备最好的稳定性。

图四. 不同薄膜在FTO上TRPL衰减显示

（a）5%-350 °C-Pb(Ac)₂具备最快的电荷抽取速度;

（b）大晶粒5%-350 °C-Pb(Ac)₂晶体缺陷少，电荷传输快；小晶粒5%-150 °C-Pb(Ac)₂晶体缺陷多，电荷传输慢；

（c）电池的电流衰减也反映5%-350 °C-Pb(Ac)₂具备较好电荷传输；

（d）不同薄膜的价带XPS能谱；

 （e）5%-350 °C-Pb(Ac)₂和5%-150 °C-Pb(Ac)₂的能级结构，PbO修饰晶界能较好匹配界面能级，进一步促进电荷传输；

（f）电池EIS图表明Pb(Ac)₂和PbO修饰晶界抑制电荷复合。

本文由张京供稿，材料牛整理编辑。

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