一文看清最近大火的有机共价材料（COFs）

自2004年轰动世界的胶带剥离石墨烯被发现后，二维材料以其独特的结构逐渐进入大众视野，大批二维材料应运而生：黑磷，有机金属材料，过渡金属硫化物等等。而随着二维材料家族的逐渐壮大，有机共价材料（Covalent Organic Frameworks, COFs）以其简单的制备方法，优异的性能和独特的共价结构脱颖而出，引起不少专家学者的关注，COFs材料究竟是什么？它的亮点在哪里？

二维材料[1]

一、什么是有机共价材料

有机共价材料是指由轻原子（氢、硼、碳、氮等）通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶体材料[2]。COFs材料自具孔且孔径均一，它的灵感来自于有机金属材料（MOFs）但是又区别于MOFs，通过在单体或者COFs聚合物上引入官能基团，可以赋予COFs材料许多独特性能，使其在吸附、催化、手性拆分等方向上极具应用潜力。

常见拓扑结构设计

2005年Yaghi教授的一篇Science正式宣告COFs材料的问世，Yaghi教授成功制备出COF-1，COF-5两个二维材料[3]。并通过红外光谱、固体核磁碳谱表征其结构，用粉末X射线衍射成功验证了材料的晶体性能，最后通过氮气吸附计算其孔径，并预示着COFs材料在吸附方面的应用，正因为Yaghi教授的发现，现在COFs材料又被称为“有机沸石”。

COF-1和COF-5

二、有机共价材料制备及表征

截至目前COFs材料已经发展到上百种，虽然COFs材料种类众多，但是在反应的选择上多数集中在四种可逆反应上：硼酸三聚、硼酸酯化、腈类自聚、希夫碱反应这四类[4]。制备方法多数为溶剂热法，因此反应气体压力、溶剂配比、反应温度均会对产物造成影响。通常气体压力在1.5大气压，温度在80-120℃较适宜

溶剂配比对产物结晶性的影响

在材料表征方面，比较重要的表征通常为四种：红外光谱、核磁共振碳谱、粉末X射线衍射、氮气吸附。其中红外光谱、核磁共振碳谱主要用来表征产物官能团。粉末X射线衍射用来表征材料的结晶性，氮气吸附用来计算COFs材料的比表面积以及孔径分布。

COF-1材料表征

三、有机共价材料多功能应用的原因

单体选择的多样性使得在构筑COFs材料时选择面广，不同单体造成的孔径、结晶性、氢键变化往往会赋予COFs材料一些独特性能。

此外单体自身的一些特殊官能团或者特殊性质在形成聚合物后通常不会消失或部分消失，这两点使COFs材料应用广泛。利用其基团的特异性实现不同功能，如换用不同基团，利用其亲水性不同来拓宽COFs材料在水处理方面的应用[6]。

不同官能团COFs

四、有机共价材料应用

作为“有机沸石”，首先应该考虑的就是吸附能力，因此在吸附方面COFs材料的应用也最为广泛，在COFs材料的初始阶段，学者们的研究方向多集中于气体吸附，比如通过设计不同孔径的COFs材料，探究其在氢气、甲烷、二氧化碳气体贮藏的应用[7]。

气体吸附

而随着研究的深入，单体功能的丰富，在重金属吸附方面的COFs材料也被成功制备，例如通过在COFs骨架上引入硫元素，可以有效提高对汞的吸附能力[8]。

COFs对汞吸附

除了COFs材料的吸附能力，其催化性能也是学者研究的重点问题，而在这方面通常有两种构筑方式：

一是通过单体设计，在单体上通过引入带电基团或含有孤对电子的基团，利用其与金属离子的相互总用从而在单体上引入催化剂，例如在单体上引入钯，再使其通过溶剂热法聚合，使形成的COFs材料具有催化性能[9]。

COFs催化

二是在聚合完成的COFs材料上引入离子基团如磷、铜等，利用COFs材料良好的吸附能力使其固定在材料上，从而实现催化[10]。

COFs催化

除了这两种应用外，光电、荧光、手性拆分等等领域均能见到COFs材料的身影，作为MOF材料的衍生品，COFs材料以其独特的结构赢得了学界的青睐，相信在不久的将来其应用将更为广泛。

[1] Sang Soo Han et al. Recent advances on simulation and theory of hydrogen storage in metal–organic frameworks and covalent organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1460–1476

[2] Ning Huang et al. Multiple-component covalent organic frameworks. Nature Communications. 7, 12325 (2016)

[3] Adrien P. Coˆte et al. Science, 310, 5751 (2005)

[4] Sharath Kandambeth et al. Construction of Crystalline 2D Covalent Organic Frameworks with Remarkable Chemical (Acid/Base) Stability via a Combined Reversible and Irreversible Route. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19524−19527

[5] Xiao Feng et al. Porphyrin-based two-dimensional covalent organic frameworks: synchronized synthetic control of macroscopic structures and pore parameters. Chem. Commun., 2011, 47, 1979–1981

[6] Bishnu P. Biswal et al. Pore surface engineering in porous, chemically stable covalent organic frameworks for water adsorption. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 23664–23669

[7] Hiroyasu Furukawa et al. Storage of Hydrogen, Methane, and Carbon Dioxide in Highly Porous Covalent Organic Frameworks for Clean Energy Applications. J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 8875–8883

[8] Ning Huang et al. Stable Covalent Organic Frameworks for Exceptional Mercury Removal from Aqueous Solutions. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 2428−2434

[9] Mohitosh Bhadra et al. Predesigned Metal-Anchored Building Block for In Situ Generation of Pd Nanoparticles in Porous Covalent Organic Framework: Application in Heterogeneous Tandem Catalysis. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 13785−13792

[10] Qi Sun et al. Flexibility Matters: Cooperative Active Sites in Covalent Organic Framework and Threaded Ionic Polymer. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15790−15796

本文由材料人专栏科技顾问姚进供稿，材料牛整理编辑。

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