加利福尼亚大学伯克利分校 JACS：铟磷化物量子点对镧系元素发射进行宽带敏化及其可见近红外降频

【引言】

三价镧系元素（Ln）离子在各种光学应用中，具有超出可见光和近红外线的尖锐发射（NIR）频谱。因此在能量转换，生物成像和其他应用程序中具有很好的应用。伴随着这些优势，也带来了各种挑战。这些离子内的跃迁是原子状，意味着这些离子可以吸收的能量范围非常小；f-f跃迁的禁止性质意味着与染料或量子点（QD）相比，吸收截面非常小，需要大量离子以在发光体内具有实际吸收值，这可导致交叉弛豫和能量迁移到非辐射淬火中心。研究发现，核壳结构的InP具有QD的宽吸收和Yb³⁺离子的窄发射的特点。尽管合成了半导体量子点（QD）-敏化的镧系离子，在产生广泛吸收和急剧发射的发光体方面具有很大的前景，但是它们的合成非常困难。本文首次合成核/壳/壳状InP/Ln_xY_1-xF₃/ShF₃纳米晶体，揭示从QD到Ln离子的能量转移机制。

【成果简介】

近日，美国加利福尼亚大学伯克利分校的A. Paul Alivisatos（通讯）作者等人，第一次合成核/壳/壳状InP/Ln_xY_1-xF₃/ShF₃（Ln=Yb，Nd; Sh=Lu，Y）纳米晶体，其具有广泛的可见吸收和尖锐的近红外发射。这是Nd与QD吸收器耦合的第一份报道。本文采用各种电子显微镜和X射线技术证明了这种独特的结构。光学测量证实了Ln³⁺发射与QD吸收的相关性；陷阱态发射的存在给出了点与镧系元素之间能量转移机制的线索。相关成果以“Broadband Sensitization of Lanthanide Emission with Indium Phosphide Quantum Dots for Visible to Near-Infrared Downshifting”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

【图文导读】

图 1 核/壳/壳纳米晶的合成示意图及结构表征

（A）核/壳/壳纳米晶体的合成示意图；

（B）脱壳或表面处理之前的InP QD的TEM图像；

（C）InP/Y_1-xYb_xF₃核/壳纳米晶体的TEM图像；

（D）InP/Y_1-xYb_xF₃/LuF₃核/壳/壳纳米晶体的TEM图像。

图 2 核/壳/壳纳米晶体的电子显微镜的结构表征

（A）核/壳/壳纳米晶体的HAADF-STEM图像；

（B）86个粒子的径向积分对比度值和该测量值的标准偏差（插图：制作此图表的过程的动画）；

（C）核/壳/壳纳米晶的HRTEM图像（插图：图像对应的FFT图）。

图 3 Yb LIII边缘EXAFS分析图

（A）核/壳纳米晶体中Yb与Yb（肉豆蔻酸酯）XANES对比图；

（B）核/壳/壳纳米晶体的EXAFS拟合图。

图 4 核/壳/壳纳米晶体的光学性能

（A）核/壳/壳纳米晶体的吸收（蓝色）和PL（λ_ex= 440 nm）（红色）（插图：在440 nm激发下，976 nm为中心的Yb³⁺发射图）；

（B）976 nm发射的吸收率（蓝色）与PLE（红色）；

（C）天然QD（蓝色）、核/壳纳米晶体（红色）和核/壳/壳纳米晶体（绿色）的InP带边发射（λ_em=520 nm）图；

（D）在不同激发下，Yb³⁺²F_5/2至²F_7/2NIR发射的寿命波长图：450 nm（蓝色）和760 nm（红色）（插图：974 nm绿色）；

（E）在440 nm激发下，各种Yb浓度的归一化PLQY图。

【小结】

本文首次合成了InP/Y_1-xLn_xF₃/ShF₃核/壳/壳纳米晶体，其中Ln=Yb或Nd和Sh=Lu或Y。通过电子显微镜和X射线技术表征，这些颗粒形态具有很好的一致性。光学研究发现，这些粒子激发从InP带边缘，通过陷阱态到Yb³⁺²F_5/2跃迁，导致NIR在976 nm处发射，PLQY为0.1％。随着该系统效率的进一步提高，它可以提供可调节且广泛吸收的，急剧发射的发光体，这可以进一步提高其应用价值。这项工作同时提供了从QD到Ln离子的能量转移机制的理解，有助于NIR减速器的可见设计。

文献链接：Broadband Sensitization of Lanthanide Emission with Indium Phosphide Quantum Dots for Visible to Near-Infrared Downshifting（JACS, 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b02612）。

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