Nat. Nanotech.: 不易燃电解质使锂金属电池具有强烈的阴极化学性质

【引言】

锂离子电池（LIB）的能量密度逐渐接近插层化学（300 Wh kg^-1）所允许的容量上限，但是这远远不能满足例如电动汽车等一些对电池能量密度要求较高的应用。Li金属具很高的比容量（3,860 mAh g^-1）和最低氧化还原电位（相对于标准氢电极（SHE）为3.04 V）。当它与高压/高容量阴极（如NMC811）或（LCP）组装成电池将产生出满足500 Wh kg^-1目标的高能量密度电池。然而，由Li-金属阳极和这些阴极的高反应性引起的许多问题阻碍了可充电锂金属电池（LMB）的商业化应用。高反应性导致电解质和Li的快速消耗和低的库伦效率，还伴随着锂枝晶的生产，严重影响了电池的循环寿命。LMBs的早期研究集中在基于醚的电解质上，因为它们与Li金属的反应性较低，但醚类通常对氧化不稳定且极易燃烧。碳酸盐电解质显示出高氧化电位（4.3V）并已成功用于商业LIB，但其羰基官能团对Li金属的固有反应性将Li沉积/溶解的库仑效率限制在90％以下，伴随Li枝晶的生长，碳酸盐电解质也不稳定。为了解决这个问题，已经使用了高浓度电解质，大大改善了稳定性。然而，极高的盐浓度不仅显着提高了成本，而且提高了电解质粘度。后者导致电极和隔板的润湿性低，导致速率性能差和活性材料利用不足。

【成果简介】

近日，美国马里兰大学王春生教授联合美国陆军研究实验室许康教授和美国阿贡实验室Khalil Amine教授（共同通讯作者）报道了一种非易燃的电解质，它对锂金属阳极和高压/高容量阴极都表现出优异的稳定性。它由FEC： FEMC：HFE，重量比2：6：2在1M六氟磷酸锂（LiPF₆）中混合组成。与先前报道的氟化电解质不同的事，其在阳极侧处具有增加的阻抗，这种全氟化电解质使得高Li电镀/剥离库仑效率达到99.2％并且在不增加界面阻抗的情况下抑制Li枝晶。通过形成厚度为5-10nm的高度氟化的中间相来提高NMC811（库仑效率~99.93％）和LCP（库仑效率~99.81％）正极的稳定循环，这有助于有效抑制电解质氧化和过渡金属溶解。对于Li || NMC811（450次循环后容量保持率为90%）和Li || LCP细胞（1000次循环后容量保持率为93%），获得了前所未有的循环稳定性。相关研究成果“Non-flammable electrolyte enables Li-metal batteries with aggressive cathode chemistries”为题发表在Nature Nanotechnology 上。

【图文导读】

图一 不同电解质的电化学性质

（a）在Cu工作电极上的Li-金属沉积/溶解曲线，在所制备的电解质以0.5mA cm^-2的电流密度进行。

（b）在不同电流密度下在1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE中镀Li/剥离的偏振分布

（c）Li沉积/溶解在0.2 mA cm^-2的不同电解质中的库仑效率

（d）在不锈钢电极上以5mV s^-1的扫描速率评估的不同电解质的氧化稳定性

图二 在电流密度为0.5mA cm^-2的不同电解质中100次循环后的Li-金属形态的SEM图像

（a-c）在1M LiPF6中EC/DMC中的100个循环后的图像

（d-f）在1M LiPF6中EC/DMC（DMC:FEC = 8:2）中的100个循环后的图像

（g-i）FEC：FEMC：HFE，重量比2：6：2在1MLiPF₆）循环后的图像

图三 以NMC811和LCP为阴极材料的LMBs的电化学性能

（a）Li || NMC811细胞在不同电解质中的初始恒电流充放电曲线

（b）使用1 M LiPF6 FEC/FEMC/HFE的Li || NMC811电池的恒电流充放电曲线

（c）在倍率为0.5C下循环时，Li || NMC811电池在不同电解质中的循环稳定性，以及使用1M LiPF6 FEC/FEMC/HFE电解质在不同循环期间Li || LCP电池的充放电曲线。

（d）静置48小时后，不同电解液中充满电的Li || LCP电池的可恢复容量

（e，f）在1C下循环时，使用FEC/DMC和1M LiPF6 FEC/FEMC/ HFE电解质的Li || LCP电池的循环稳定性。

图四 使用1M LiPF6 FEC/FEMC/ HFE电解质的Li || NMC811电池（具有一倍Li过量）的电化学性能。

（a）充放电曲线

（b）循环比容量与能量密度

图五 计算电解质溶剂的还原/氧化稳定性和在循环的Li-金属阳极和LCP阴极上进行的表面分析

（a）用SMD（ε= 20）隐式溶剂模型计算G4MP2计算的Li⁺（溶剂）和LiPF6的还原电位

（b，c）在不同电解质中形成的SEI和CEI化学物质的变化：传统碳酸盐（b）和全氟化（c）。

（d，f），在1M LiPF6-EC/DMC（d），1M LiPF6-DMC/FEC（e）和1M LiPF6在FEC/FEMC/HFE中循环的Li金属上的Ar⁺溅射的不同持续时间之后的SEI的组成

（h，i）在1M LiPF6 FEC/FEMC/ HFE电解质（i）中循环的初始LCP（h）和LCP的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像

图六 在PBE + U DFT计算中，在充满电的CoPO₄（010）表面上EC，FEC，FEMC和HFE溶剂的反应性。

【小结】

在这项工作中，使用锂金属阳极和高容量/高压阴极开发了一种不易燃的全氟化电解质。这种电解质同时解决了这种高能电池面临的四个最紧迫的挑战：（1）不良的镀锂/剥离; （2）脱锂阴极表面的电解质氧化; （3）锂枝晶形成; （4）安全性差。在这项工作中选择的两种阴极化学物质（NMC811，LCP）具有代表性，因为它们具有有利的性质（具有强催化富Ni表面的高容量和异常高的电压），本工作中展示的相间氟化概念应该普遍适用于其他电池体系，如钠金属。。 该研究结果为高盐浓度方法提供了另一种途径，用于设计新的电解质系统。

文献链接：“Non-flammable electrolyte enables Li-metal batteries with aggressive cathode chemistries”(Nat. Nanotech. DOI.org/10.1038/s41565-018-0183-2)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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