Nature. Energy.: 提高钙钛矿电池稳定性的新策略—引入等价小离子抑制原子空位

【引言】

短短几年内，有机—无机杂化钙钛矿电池的光电转换效率已经从3.8% 跃升至目前的23.3%，但是其在水氧环境下性能会逐渐恶化，严重制约商业化应用。其中钙钛矿点缺陷与水氧分子的高度亲和性，被认为是器件性能恶化的主要根源。由于标准光伏封装材料仍能以降解钙钛矿的速率传输水和氧，因而只有实现在大气环境中表现出更强工作稳定性的钙钛矿电池，才能确保封装技术得到实际使用。混合钙钛矿（如CsMAFA）相比于单阴/阳离子钙钛矿（如MAPbI₃），不容易形成原子空位，因而难以降解。在该研究中，作者以选用CsMAFA钙钛矿，提出局域晶格应变有利于空位的形成，阳离子/卤化物的混合通过应变弛豫可抑制空位的形成，进而选择合适的掺杂离子可以最大限度地提高缺陷形成能，抑制钙钛矿的降解。

【成果简介】

近日，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent 教授（通讯作者）等人提出阳离子/卤化物的混合通过应变弛豫可抑制空位的形成，在CsMAFA (Cs_0.05MA_0.15FA_0.8PbI_2.55Br_0.45) 钙钛矿中分别使用Cd和Cl掺杂来抑制原子空位，在湿度为50%的大气环境下，钙钛矿电池在其最大功率点处的工作稳定性以及放置稳定性都有了量级的提升。相关成果以题为“Suppression of atomic vacancies via incorporation of isovalent small ions to increase the stability of halide perovskite solar cells in ambient air”发表在Nature Energy上。

【图文导读】

图一 CsMAFA钙钛矿单晶表征

(a) 钙钛矿单晶块体的XRD衍射谱；
(b) 单晶中Cs元素XPS；
(c) 单晶的固相核磁，表明MA和FA离子的存在；
(d) CsMAFA单晶和FAPbI₃单晶的荧光寿命衰减曲线。

图二 反位和肖特基空位形成能

(a) 密度泛函计算中使用的钙钛矿超晶格；
(b) FAPbI₃和CsMAFA钙钛矿反位和肖特基空位形成能。

图三 晶格弛豫机制

(a) 引入小半径离子，晶格应变松弛；
(b) 局部应变示意图；
(c) 点缺陷形成，晶格应变松弛；
(d) (002)晶面应变示意图，引入小半径离子后，应变减小；
(d) B/X位可选用的阳/阴离子。

图四 CsMAFA钙钛矿薄膜表征

(a) 钙钛矿薄膜在光照和有氧环境下放置不同时间，氢乙烷脂的标准化PL强度，代表超氧化物的产量；
(b) 钙钛矿薄膜稳态PL光谱；
(c) 钙钛矿薄膜瞬态PL光谱；
(d, e) Cd掺杂钙钛矿薄膜表面及截面SEM。

图五 CsMAFA钙钛矿电池器件性能表征

(a) 钙钛矿电池效率的统计分布；
(b) 钙钛矿电池在湿度50%大气下稳定性测试，；
(c) 在持续光照和大气环境中，钙钛矿电池的稳态光电转换效率输出；
(d) 在持续光照和氮气环境中，钙钛矿电池的稳态光电转换效率输出。

【小结】

研究人员采用通过在CsMAFA钙钛矿晶格中掺入Cd和Cl来抑制原子空位，大大提高了钙钛矿电池的空气稳定性以及最大功率点处工作稳定性，从而放宽了对封装材料及其加工条件的要求。通过晶格应变弛豫理论提出的钙钛矿降解机制和空位工程策略，开辟了一条提高钙钛矿电池稳定性的新途径，推动向具有实际封装作用的25年工作寿命的钙钛矿电池持续发展。

文献链接：Suppression of atomic vacancies via incorporation of isovalent small ions to increase the stability of halide perovskite solar cells in ambient air（Nature Energy. 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0192-2）

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