清华大学Joule: 无内部短路的锂离子电池热失控

【引言】

随着便携式电子设备和电动车辆的爆炸性增长，迫切需要具有更高能量密度和更高安全性的锂离子电池。最近，富镍正极和硅/碳负极的开发将能量密度提高到了更高的水平。然而，电池安全仍然是一个主要问题。锂离子电池最具灾难性的故障模式是热失控（TR），应该不惜一切代价避免。热失控可能由过充电，内部电池短路和车辆碰撞引起。在TR期间，可能发生连锁反应，产生巨大的热量。为了理解TR机理，已经研究了各个电池组件的热响应，包括阴极，阳极，电解质和隔膜。有报道称，隔膜的收缩或部分关闭可能增加局部电流密度，导致额外的局部加热或甚至引起电池的TR。制备具有高的热稳定性隔膜是从而提高电池的安全性的一种方法。然而，在具有高热稳定性隔膜的电池中，热失控现象任然存在。也有报道称，电池的电极反应的热贡献对电池的热失控也存在影响。简而言之，TR机制仍存在争议，为了实现锂离子电池的优化存储和安全性能，需要对电池性能和原料性质进行系统分析。

【成果简介】

近日，清华大学的欧阳明高院士联合美国阿贡实验室Khalil Amine（共同通讯作者）从汽车电池的电池性能和原材料性质出发，研究了其热失控机制。使用石墨作为负极，单晶层状锂过渡金属氧化物阴极（LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂，NMC）和PET /陶瓷无纺隔膜的大型袋状电池（容量为25Ah）。TR表征通过电动车辆加速量热量计（EV + ARC）进行。在TR期间，电池电压保持在大于2.0V而没有内部短路，这与PET纳米纤维的熔化温度（约257℃）一致。研究表明，电池的TR不会被内部短路的热量产生点燃，但阴极和阳极之间的化学串扰起着重要作用。 为了说明TR过程的形成和评估，通过各种原位和非原位技术仔细分析了有阳极和没有阳极的阴极的气体释放，相变和发热。相关研究成果“Thermal Runaway of Lithium-Ion Batteries without Internal Short Circuit”为题发表在Joule上。

【图文导读】

图一 汽车电池的基本性能

（A）库仑效率和循环性能

（B）倍率性能

图二 通过EV + ARC测量的25-Ah SC-NMC532/石墨电池的热失控温度曲线图

图三 25Ah SC-NMC532/石墨电池的热失控特性

（A）TR过程中的温度速率，电池电压和内阻与绝对温度的关系

（B）图2A的段关注于TR之前的内阻

（C）TR过程中电池电压和温度速率之间的关系

图四 PET/陶瓷无纺布隔膜的结构和热性能

（A）从室温（原始）到450℃的热稳定性试验后PET /陶瓷隔膜的图像; 下面是原始和450℃样品的扫描EM形态和元素映射的照片

（B）隔板的DSC热流和TGA重量损失从室温到500℃，10℃/分钟

（C）从PET /陶瓷无纺布隔膜的表面倾斜视图扫描EM; 插图是Al₂O₃表面的放大扫描EM照片

（D）隔板的剖视图; 由Al₂O₃纳米颗粒包围的PET非织造纤维（UV-环氧树脂用于嵌入横截面样品）

图五 通过DSC测量的带电电池组件的发热量

（A）没有电解质的带电电极（CE）

（B）带电解质的带电电极

图六 带电阴极材料的相变，发热和氧释放

（A）在选定的2θ范围内和25℃至500℃的温度下的时间分辨XRD图的等高线图

（B）通过DSC和TGA-MS系统测定的在不同温度下的原位发热和氧释放

图七 带电阴极和阳极之间的化学串扰

（A）单独带电的阴极显示出强的氧释放峰，而阴极/阳极的混合物实际上不释放氧，但在相同的温度范围内具有强烈的发热增强

（B）阴极和阳极之间提出的化学串扰过程的说明

图八 热失控前电池的液氮冷冻

（A）通过液氮吹扫获得的在206℃的TR的温度和电压曲线。 插图显示了LN冷却后锂离子电池的正视图（i）和侧视图（ii）

（B）在206℃下LN冷却后，Z字形堆叠的结构和具有隔板的阴极/阳极内部的图像

图九 用液氮冷冻后电池的后测试分析

（A）在TR之前扫描原始带电的NMC532阴极和带电阴极的EM表面图像

（B）通过ICP-OES测量在TR之前的原始带电阴极和带电阴极的元素组成

（C）通过等离子体蚀刻在TR之前对原始带电阴极和带电阴极进行XPS分析

图十 带电阳极上的DSC氧气析出曲线

（A）在不同温度下带电阳极的DSC测试期间作为流动气体的氧气感应

（B）阳极反应与氧的总热量产生

【小结】

为了更好地了解由于大型锂离子电池的滥用条件导致的TR机制，本文在25 Ah的锂离子电池中使用了热稳定高达25℃的隔膜。稳定的隔膜消除了由焦耳热引起的内部短路的可能性。研究结果表明，TR机制是由阴极和阳极之间的化学交叉引起并且没有严重的内部短路和电压降。在大约231℃时，没有内部短路，电池TR在之后一瞬间发生。因此提出了阴极和阳极之间的化学串扰的TR机制。通过从分层到尖晶石结构的相变，单独的带电阴极可以释放氧气并产生少量的热量，其在276℃左右达到峰值。然而，当正极和负极混合在一起时，发热增加了七倍，几乎没有氧气释放。因此，阳极消耗的阴极释放的氧气以极大的发热速率触发TR过程。 这些结果可以促进对复杂的锂离子电池TR机制的理解，并且表明通过在正常操作和滥用条件下平衡正极，电解质和负极之间的串扰，可以实现汽车锂离子和固态电池的可靠设计。

文献链接：“Thermal Runaway of Lithium-Ion Batteries without Internal Short Circuit”(Joule. DOI.org/10.1016/j.joule.2018.06.015)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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