深大韩素婷副教授&周晔AM：基于无机钙钛矿量子点的光控多级阻变存储器

【引言】

信息的记录、存储与传播一直是推动人类社会历史进步的动力。随着科学技术的飞速发展，日常生活中人们的信息总量呈爆炸性增长。这就要求我们可以有存储容量更大、读写速度更快、 功耗更低、单位存储体积更小的高性能存储器以满足指数增长的信息存储的需要。作为半导体市场终端产品的一部分及半导体市场的核心组成之一，非易失型存储器被预测在 2022 年的产值达到 805 亿美元。 随着产品需求和终端市场的不断丰富，存储器行业有望获得一个更稳定的增长模式。 阻变存储器是利用薄膜材料在电激励条件下薄膜电阻在不同电阻状态（高阻态和低阻态）之间的互相转换来实现数据存储的，因其微型化的巨大潜力，有望成为下一代非易失型存储器。但是即使电阻转变的机理支持器件尺寸不断减小，存储密度的提高也依赖于微电子加工技术的不断进步。然而微加工技术的进步正面临越来越大的挑战，为了获得微型化器件所需要付出的代价也越来越大。作为一种提高内存密度的新技术已经提出了存储单元的乘法，储藏多级数据到每个单存储单元来提高存储密度，这个技术在不增加成本的前提下使得存储密度成倍的增长。光控多级存储概念可以有效解决信息处理器和内存之间的拥塞瓶颈，从而成为提高存储密度的有效途径。同时隐藏在阻变存储器背后的电阻转变机理仍不够清晰，主要的机理分为导电细丝机理、电荷捕获和释放机理以及氧化还原机理三类，其中导电细丝机理是最为普遍认可的阻变机理。由于导电细丝的形成具有随机性和不均匀性，目前对于这种机制的研究仍需依靠昂贵的仪器和复杂的制样技术，耗费大量的人力和物力资源。因此如何通过简单高效的方法研究导电细丝机理仍是一个难题。

【成果简介】

近期，针对上述技术问题和挑战，深圳大学韩素婷副教授和周晔研究员等发表了题为“Synergies of electrochemical metallization and valance change in all-inorganic perovskite quantum dots for resistive switching”的研究论文。文章通过将无机卤素钙钛矿量子点应用在阻变存储器中，系统性研究不同光照条件对存储器阻变性能的影响，对今后光控存储器的开发具有一定的指导意义。同时利用SEM、EDX技术对水平结构器件进行动态监测。在阻变存储器机理研究领域方法新颖，具有可借鉴推广性。为实现高性能存储器的制备提供了一种简单高效的理论研究方法。该项工作为下一代高性能存储器的开发提供了新思路。

相应工作以“Synergies of electrochemical metallization and valance change in all-inorganic perovskite quantum dots for resistive switching”为题，发表在Advanced Materials（2018, 1800327）上，第一作者为深圳大学电子科学与技术学院王燕博士。

【图文导读】

图1 钙钛矿量子点材料的表征

1. 所制备的CsPbBr3 量子点阵列的XRD图谱; 插图是CsPbBr3的晶体结构图。

2. CsPbBr3 量子点的TEM图像; 插图是量子点的直径分布。

3. CsPbBr3 量子点的HRTEM图像。

4. CsPbBr3 量子点的EDX元素分布。

5. CsPbBr3 量子点阵列的紫外-可见光谱。

6.稳态OPE（λex= 400nm）PL光谱。

7. 瞬态PL光谱（λex= 400nm）。

图2 器件阻变性能示意图

1. 基于CsPbBr3 量子点的RRAM器件制造的示意图。

2. CsPbBr3量子点阵列的AFM图像。

3. Ag / PMMA / CsPbBr3 QD / PMMA / ITO器件的横截面SEM图像侧视图。

4. 器件的电流-电压（I-V）图。

5. 具有不同扫描电压范围的I-V特性。

6. 浓度依赖的I-V图。 CsPbBr3 QDs溶液的浓度在3,0.5至1.0mg / ml之间变化。

7. 器件在六种不同阈值电流下的I-V特性。

8. 器件在弯曲曲率为15 mm半径时的I-V特性。

9. I-V曲线正向电压部分的机理分析。

1. 基于CsPbBr3 QD的器件的逻辑示意图。

2. 在暗处或在UV灯（光波长：365nm）下测量的ITO / PMMA / CsPbBr3 / PMMA / Ag结构器件的典型I-V特性，其辐照度在041,0.069,0.129至0.153mW / cm²之间变化。

3. 器件在HRS下的光响应曲线，在5V下用UV光脉冲刺激（光波长：365nm，光强度：0.153mW / cm 2）测量。

4. 有光照和无光照的保持性能。

5. 在黑暗条件下100个样品的导通电流和截止电流的统计分布。

6. 在黑暗条件下100个样品的SET和RESET电压的统计分布图。

7. 不同光照条件下的耐久性测试结果

8. 在光照下100个样品的开启电流和关闭电流的统计分布。

9. 在光照下100个样品的SET和RESET电压的统计分布图。

1.基于不同金属电极的存储器件的I-V特性。

2. 在低偏压刺激后在Ag / CsPbBr3 / Ag器件的SEM图像中观察到的Ag导电细丝的形成趋势。

3. 在Ag / CsPbBr3 / Ag器件的SEM图像中观察到的Ag导电细丝的最终形成。

4. 器件初始状态的模拟图。

5. 在黑暗条件下的器件的SET过程模拟图。

6. 在UV照射下的器件SET过程模拟图。

7. 器件在初始状态下的能带示意图。

8. 器件在黑暗条件下的SET过程示意图。

9. 器件在UV照射下的SET过程示意图。

1. RRAM栅控晶体管器件的制备示意图。

2. P型FET器件的传输曲线。 插图是柔性RRAM栅控晶体管器件的光学照片。

3. 不同光照条件下的器件存储器窗口。

4. RRAM栅控晶体管器件的耐久性。

5. RRAM栅控晶体管器件的机械稳定性测试。

【结论与展望】

我们首先介绍一种基于CsPbBr3量子点的光控阻变存储器，CsPbBr3量子点一种典型的全无机钙钛矿材料，具有出色的光电性能和优选的稳定性。与基于有机无机杂化钙钛矿的阻变存储器相比，全无机钙钛矿的阻变存储器由于其高重复性和稳定性而更具竞争力。此外，通过偏置电压和光照射的组合获得更大的开关比和多级数据存储，并且可以通过紫外光加密存储的数据。此外，FE-SEM和EDX分析用于研究基于全无机钙钛矿量子点的阻变存储器的阻变转换机制。通过对低阻态时CsPbBr3 量子点薄膜中元素分布的分析，由外部电场和光照射驱动的金属导电细丝和Br离子空位细丝的形成和湮灭可导致明显的电阻转换效应。通过将基于CsPbBr3量子点的阻变存储器与p型晶体管耦合，进一步证明了显示闪存的类似功能的光调控阻变存储器栅控晶体管器件。电化学金属化和价态变化在基于全无机钙钛矿量子点的光控阻变存储器中的协同效应可能有助于深入了解钙钛矿材料的实际逻辑电路应用。

文章链接： https://doi.org/10.1002/adma.201800327

【作者简介】

王燕，深圳大学电子科学与技术学院博士后，研究方向：基于钙钛矿材料的光电存储器件。以第一作者在Adv. Mater.、JMCA等杂志发表7篇。

周晔教授，深圳大学高等研究院研究员。研究兴趣包括基于功能材料的信息存储与信息传感。他在Nat. Commun.(1篇)、Mater. Today（1篇）、Adv. Mater.（9篇）、Mater. Horiz.(2篇)、ACS Nano（1篇）、Adv. Sci. (2篇)、Small（5篇）、ACS AMI(6篇)、JMC系列（9篇）、Nanoscale（3篇）、APL（3篇）等国际权威期刊发表SCI论文60余篇，其中封面文章与卷首文章10篇，被Nat. Photonics, Nat. Rev. Mater., Nat. Nanotechnol.,Nat. Commun., Sci. Adv.等国际顶级期刊引用1200多次，H-因子19。在微电子材料与器件研发领域发表国际专著2章，拥有功能电子器件方面的授权美国发明专利3项，授权中国发明专利1项。长期为ACS Appl. Mater. Interfaces, Anal. Chem.,Nanoscale, J. Mater. Chem. A, Green Chem., J. Mater. Chem. C等国际期刊审稿和仲裁，担任广东省重大专项、广东省自然科学基金、江西省自然科学基金、深圳市科创委的函评专家和会评专家。

韩素婷，深圳大学电子科学与技术学院副教授，广东省杰出青年基金获得者。2014年获得香港城市大学物理及材料科学系哲学博士学位，主要从事非易失型存储器领域的研究工作，现正主持国家自然科学基金、教育部、广东省科技厅、广东省教育厅和深圳市科创委等多个纵向项目。自2010年起已在Nature Communications （1篇），Materials Today （1篇），Advanced Materials （9篇），ACS Nano （1篇）， Materials Horizons （1篇），Advanced Science (2篇)，Small（4篇）等国际顶级期刊发表了柔性存储器领域相关高水平论文60余篇，SCI引用次数超过1200次，H因子18 （google scholar citation）。其中第一作者及通讯作者论文26篇，平均影响因子12.6，8篇第一作者及通讯作者论文被选为Advanced Materials等杂志封面或卷首。获得美国专利授权3项，撰写国际专著两章。获得香港青年科学家奖最终入围奖（2015，全港4名），香港城市大学最佳博士毕业论文奖（2014，全系唯一），周亦卿研究生院奖(2014，全系唯一)、卓越学术研究一等奖（2013，全系唯一)、杰出学术表现奖等多项奖项。

本文由作者团队供稿，材料牛整理编辑。

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