【硬骨头专栏】如何打破催化反应过渡态中的线性关系？

编前语：2018年5月，中国科协组织征集遴选的60个重大科学问题和重大工程技术难题，这些难题代表了我国科技领域真正的“硬骨头”。先进材料领域共入选了5个问题难题，重点集中在热电材料、纳米纤维、高安全结构材料、光催化材料以及新型智能复合材料等方面。材料人特邀专栏科技顾问开辟【硬骨头专栏】，本文为第二篇。

多相催化的反应速率取决于反应中间产物的吸附能和反应路径中的活化能垒。一般而言，各种中间物种的吸附能彼此之间线性相关。此外，根据BEP关系（ΔE=A+BΔH），活化能垒也与吸附能线性相关。这两类线性关系大大减少了可以调控催化性能的独立参数，从而限制了活性和选择性可以达到的最大值。理想催化剂要求同时满足反应物易于解离（高活性）和产物易于脱附（高选择性）。然而，线性关系往往导致二者不可兼得。笔者下面介绍三种两全其美的方法，分别是表面等离激元共振、多功能位点耦合以及表面配体修饰。

1. 表面等离激元共振（活性）

在合成氨反应：N₂ + 3H₂ = 2NH₃。针对该反应最理想的催化剂应该能够稳定N₂解离的过渡态，同时减弱对NH_x的吸附从而不限制进一步反应，以及促进NH₃的脱附。然而，在传统催化剂中活化能和吸附能彼此关联，十分难以独立调控这些能量参数。因此，在一维参数空间中，合成氨催化剂的活性通常限制在火山曲线里，想要进一步提高十分困难。即使是最好的催化剂，要想达到符合实用的反应速率，温度必要达到~700 K，压力要达到~100 atm。要想设计更高效的催化剂就需要突破这种线性关系。外场刺激可以克服上述线性关系。通过外场将N₂激发到亚稳振动激发态或电子自发态能够有效削弱N₂解离能垒，而不影响接下来的反应路径。通过弱电离源气体产生非热等离子体可以诱导生成振动激发态或电子激发态的分子，伴随产生自由基、离子和自由电子等其他活性物种。由于这些等离子体远未达到热稳态，能够产生活化的物种，而不显著提升整体气体的稳定。

美国圣母大学的William F. Schneider课题组利用等离激元效应将N₂激发到振捣激发态，从而克服合成氨中的线性关系（Mehta, P. et al. Overcoming ammonia synthesis scaling relations with plasma-enabled catalysis. Nature Catalysis 2018, 1, 269-275）。振动激发是连接热化学催化和等离激元催化的纽带。相较于其他诸如电子激发、离子化或解离等激发形式，振动激发显著降低了激发能垒（图1a），并且是非热等离子体中N₂的主要激发通道。该课题组用DFT计算了合成氨中间产物的能量，并结合通过表面等离激元实验表征得到的N振动态信息，建立起微动力学模型。模型表明等离激元催化中最优催化剂和活性位点与热催化中的不同（图1b和c）。此外，理论预测这些材料低温低压的合成氨速率与高温高压（Haber-Bosch条件）下的速率相当。实验上也证明了该结论。

图1. (a)N₂从基态和第二振动激发态解离能垒。(b, c) plasma-on和plasma-off条件下(b) step site和(c) terrace site的合成氨反应速率。

2. 多功能位点耦合（活性和选择性）

对于选择性加氢反应催化剂，要想得到高活性，首先要求易于解离H₂；要想得到高选择性，则要求对产物吸附弱，从而避免过度加氢。Sykes课题组构筑里负载在Cu表面的Pd单原子合金（SAAs）。其中，Pd单原子提供H₂解离位点，因为Cu不利于H₂解离，而Pd则有利（图2）。此外，Cu表面对H*的吸附很弱，可以保证从Pd解离的H*可以轻易溢流到Cu表面。产物在Cu表面易于脱附，因此可以保证苯乙烯加氢制乙苯和乙炔加氢制乙烯的高选择性。值得注意的是，加氢反应其实发生在Cu表面，即Cu表面吸附底物分子（如苯乙烯和乙炔），从Pd解离的H*溢流到Cu吸附位点与底物分子反应。换言之，限制Cu催化剂活性的其实是H₂解离，或者说表面活性H*。而Pd加氢能力太强，往往会导致全加氢，因而产物选择性差。Pd₁/Cu SAAs完美结合了这两种金属的优点。

图2. H₂在Cu(111)、Pd₁/Cu(111)和Pd(111)表面的解离能垒。

3. 表面配体修饰（活性和选择性）

通过表面配体修饰改变催化剂表面电荷，从而调控催化剂对反应物和产物的吸附能力，可以有效提高产物选择性。郑南峰课题组用乙二胺修饰Pt纳米线表面，实现了硝基苯加氢高选择性得转化为热力学不利的N-羟基苯胺（Chen, G., et al. Interfacial electronic effects control the reaction selectivity of platinum catalysts. Nature Materials 2016, 15, 564-569）。电子会从乙二胺转移到Pt表面，从而使Pt表面带负电（图3a）。负电表面有利于吸附缺电子的物质（硝基苯和亚硝基苯），不利于吸附富电子的物质（N-羟基苯胺）。因此，Pt纳米线表面负电促进硝基苯反应物的吸附，从而保持高活性；同时抑制N-羟基苯胺吸附，促进其脱附，从而保持对N-羟基苯胺的高选择性（图3b）。

图3. (a)Pt纳米线和EDA修饰的Pt纳米线的Bader电荷。(b) 不同含N芳香化合物在EDA修饰的Pt纳米线上的吸附能。

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