中南大学Nano Energy：具有稳定结构和快速离子扩散通道的钒酸钾作为可充电水系锌离子电池的正极

【引言】

水系锌离子电池（ZIBs）具有低成本、安全、环境友好等特点。目前研究的水系Zn/MnO₂电池，虽然容量可达200 mA h g^-1以上，但循环性能需要进一步改善。另一种具有开放式结构的水系ZIBs正极材料——普鲁士蓝类似物也表现出容量低、倍率性能较差的特点，不能满足大规模储能的需要。研究表明，具有稳定结构的纳米金属钒酸盐（A_xV_mO_n，A=金属阳离子）可以应用于水系和非水系锂离子/钠离子电池。其纳米结构可以缩短离子的扩散路径，增加电解质和活性物质之间的接触面积。这些优势使其在水系ZIBs正极材料领域十分具有前景。K⁺的半径(0.138 nm)大于Li⁺ (0.076 nm)、Na⁺ (0.102 nm)的半径，其在钒氧层间可以起到更强的支撑作用，从而可以提高材料的结构稳定性。相比于其他钒基材料，钾离子插层的钒氧化物可以为Zn²⁺(0.074 nm)的可逆嵌入/脱出提供了较大的空间，因此在水系ZIBs正极材料领域具有很大的潜力。

【成果简介】

近日，中南大学梁叔全教授和周江特聘教授等人首次报道了一系列钒酸钾纳米材料（K₂V₈O₂₁，K_0.25V₂O₅，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈）作为水系ZIBs的正极材料。研究发现，与结构容易坍塌的层状KV₃O₈和K₂V₆O₁₆·1.57H₂O相比，具有隧道结构的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅有助于锌离子扩散，并且可以在循环过程中保持稳定的结构。K₂V₈O₂₁正极具有最佳的储锌性能，在0.3 A g^-1时，具有247 mA h g^-1的高容量；在6 A g^-1的电流密度下循环300次的容量还可保持在128mA h g^-1，具有优异循环稳定性和倍率性能。此外，通过GITT、非原位X射线等表征手段表明K₂V₈O₂₁电极具有较高的离子电导率与结构稳定性。因此，K₂V₈O₂₁是一种非常有前景的水系ZIBs正极，具有类似结构的β-Na_0.33V₂O₅，Li_0.3V₂O₅，Ag_0.33V₂O₅等材料亦可推广作为水系ZIBs正极材料。该成果完成人为唐博雅硕士、方国赵博士（共同一作），周江特聘教授、梁叔全教授（共同通讯）等人，并以“Potassium vanadates with stable structure and fast ion diffusion channel as cathode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图 1 四种钒酸钾的电池性能对比图

（a）Zn/K₂V₈O₂₁水系可充电电池的充电/放电过程示意图；

（b）在500 mA g^-1下，K₂V₈O₂₁电极具有较高的初始比容量为216 mAh g^-1，容量保持率为90%，远优于K_0.25V₂O₅，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈；

（c）0.1 mV s^-1下，四种钒酸钾的CV曲线。在首次循环中，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈在0.7 V左右出现了不可逆峰，表明循环过程中可逆性差，对应其快速的容量衰减；

（d）在500 mA g^-1下，四种钒酸钾（K₂V₈O₂₁，K_0.25V₂O₅，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈）的充放电曲线图。

图 2 Zn/K₂V₈O₂₁电池的电化学性能

（a）Zn/K₂V₈O₂₁电池的倍率性能图；

（b）在1 A g^-1和2 A g^-1下，Zn/K₂V₈O₂₁电池循环100圈后容量可分别保持在185mA h g^-1与152 mA h g^-1；

（c）Zn/K₂V₈O₂₁电池具有良好的高温性能（50°C）；

（d）在6 A g^-1下，Zn/K₂V₈O₂₁电池循环300次的容量还可保持在128 mA h g^-1，具有优秀的循环稳定性。

图 3 四种钒酸钾的GITT曲线和其计算的扩散系数图

（a，e）K₂V₈O₂₁的GITT曲线和其计算的扩散系数图；

（b，f）K_0.25V₂O₅的GITT曲线和其计算的扩散系数图；

（c，g）K₂V₆O₁₆·1.57H₂O的GITT曲线和其计算的扩散系数图；

（d，h）KV₃O₈的扩散系数的GITT曲线和其计算的扩散系数图。

图 4 K₂V₈O₂₁电极的CV曲线图及其赝电容分析

（a）K₂V₈O₂₁电极在不同扫描速率下的CV曲线图；

（b）Zn/K₂V₈O₂₁电池中，峰值电流的log(i)与log(v)的关系图；

（c）不同扫描速率下，扩散控制的Zn²⁺嵌入贡献容量和赝电容行为贡献容量的占比图；

（d）Zn/K₂V₈O₂₁电池在0. 2 mV s^-1下，阴影区显示赝电容分布的CV曲线图。

图 5 K₂V₈O₂₁电极的储Zn机理分析

• 在100 mA g^-1下，首圈充电/放电曲线图；
• 首圈不同放电/充电状态下及50次循环后的非原位XRD图谱；
• 在首次完全放电/充电状态下，Zn 2p和（d）V 2p的非原位XPS光谱图；

（e, f）在首次完全放电/充电状态下，K₂V₈O₂₁电极的TEM、HRTEM和SEAD图像。

【小结】

该工作首次对一系列钒酸钾（K₂V₈O₂₁，K_0.25V₂O₅，K₂V₆O₁₆·1.57H₂O和KV₃O₈）作为可充电水系ZIB正极材料进行了系统的研究。这些化合物都能够储存锌离子，表现出多步锌嵌入/脱嵌反应。在充放电过程中，隧道结构的K₂V₈O₂₁和K_0.25V₂O₅能够提供更快的离子扩散路径，其结构也比层状的KV₃O₈和K₂V₆O₁₆·1.57H₂O更稳定。相比于与最近报道的钒基材料（VS₂，Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O和LiV₃O₈）、氧化锰（Mn₃O₄和α-Mn₂O₃）与普鲁士蓝类似物，K₂V₈O₂₁具有更高的容量和更好的倍率性能。与广泛用于水系ZIBs的Zn(CF₃SO₃)₂电解液相比，这项工作使用ZnSO₄电解液的成本低很多。这种低成本、高安全的水系ZIBs体系，可以在大型储能装置得到应用。

文献链接：Potassium vanadates with stable structure and fast ion diffusion channel as cathode for rechargeable aqueous zinc-ion batteries（Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.07.014）。

【团队在该领域的工作小结】

中南大学梁叔全教授、周江特聘教授团队近年来在纳米能源领域中取得了一系列研究进展。

（1）关于水系锌离子电池的研究

设计了一种新颖的策略，结合水热法和冷冻干燥技术制备了石墨烯包覆Na_1.1V₃O_7.9纳米带，Na_1.1V₃O_7.9纳米带与石墨烯片交联复合，形成了稳定的毡状结构。该材料首次将钒酸钠应用于水系锌离子电池，展现出了优异的循环稳定性。（Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174）。

研究了无粘结剂层状纳米花结构Mn₃O₄作为锌离子电池正极材料的电化学性能，并结合非原位表征探索了其储锌机制（J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683）。

此外，团队有关V₂O₅纳米材料用作水系锌离子电池正极的基础研究进展，在自然指数期刊《化学通讯》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上发表。

（2）关于MOFs转化与应用研究：

利用双金属MOFs为模板，成功开发出一种用于钠离子电池负极的氮掺杂碳包覆双金属硫化物，该材料具有高钠离子扩散系数，丰富的晶界缺陷，和赝电容效应。该材料有效解决了目前钠离子电池负极材料在充放电过程中离子扩散缓慢、材料体积膨胀等瓶颈问题。该研究成果近日发表在国际能源顶级期刊《先进能源材料》（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1703155），并被选为Back Cover论文。

首次利用二维MOFs纳米片生长三维导电基底合成系列金属氧化物/三维基底复合材料，并深入研究了其晶体成核及生长机理。该复合正极材料性能优异，放电后形貌能够保持，在5 A g^-1和20 A g^-1的电流密度下可以循环2000次。该研究成果发表在国际能源顶级期刊《纳米能源》（Nano Energy, 2016, 26, 57–65，ESI高被引论文）。

合理地设计了一种多孔杂化双金属氧化物(Co₃O₄/ZnO)纳米片，表现出优异的储锂、储钠性能。该工作成为《J. Mater. Chem. A》的封面文章（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13983-13993）。

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