青科大李桂村和中科院青能所崔光磊最新Small Methods综述：基于相转化反应正极的可充镁电池前景及进展

【引言】

目前，锂离子电池仍然是驱动便携式电子产品和电动汽车的主要化学电源选择。然而，以有机溶剂为电解质的锂离子电池依然难以达到电动汽车对化学电源的要求，这主要是由于锂离子电池存在着起火甚至爆炸等安全隐患。此外，经过 25 年的持续改进，成熟的锂离子电池技术正在接近能量密度的极限（略高于 300 Wh/kg）和材料成本极限，难以满足长续航动力电池的需求。

考虑到上述问题，开发新型电池体系引起了科学工作者的极大研究兴趣。其中，以金属镁为负极的可充镁电池具有诸多优势：其一，金属镁具有较高的体积比容量（3832 mAh mL^–1）；其二，电沉积金属镁为非枝晶状，安全性好；其三，地壳中镁含量丰富，可充镁电池有望在大规模储电站领域获得技术推广和应用。虽然可充镁电池具有诸多潜在优势，然而其真实的能量密度能否超过目前的锂离子电池及其竞争者-金属锂电池还没有详细报道。此外，实现高能量密度可充镁电池的正极材料体系有：1）高电压正极（容量低）和2）高容量（电压低）正极体系两类，哪类材料体系能够真正实现电池的高能量密度优势也不曾在文献中讨论。分析并讨论上述两类问题关乎可充镁电池的发展前景和研究方向，势必会吸引化学电源领域科学工作者的广泛关注。

【成果简介】

近日，青岛科技大学李桂村教授与中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员（共同通讯作者）等人在Small Methods上，题为”Rechargeable Magnesium Batteries using Conversion-Type Cathodes: A Perspective and Minireview”的综述，第一作者为青岛科技大学张忠华副教授（第一作者）。通过构建电池模型，提出并对比了可充镁电池和当前锂离子电池的实际可达的质量和体积能量密度。计算结果表明，只有基于相转化型硫正极材料的可充镁-硫电池能够输出比当前锂离子电池更高的能量密度，这一结果强调和坚定了以金属镁为负极的镁电池的发展前景和研究方向，即研究者应更多关注高能量密度镁-硫电池的研发。由于当前镁-硫电池的电化学性能受限于电解质体系，作者也综述了非亲核电解质体系的研究进展。此外，作者也详细分析了基于相转化型正极材料的可充镁电池的研究现状和突出科学问题。最后，作者们提出的指导方针为开发高能量密度的镁电池提供了新借鉴。

【图文导读】

图1 基于高容量相转化正极材料的可充镁电池示意图。

图2常用镁电解质的循环伏安测试性能

1. HMDSMgCl（绿色）、HMDSMgCl+AlCl₃（蓝色）及HMDSMgCl+AlCl₃的结晶产物（红色）；插图为充放电电荷平衡图；

2. 25 M MACC电解液；插图为线性扫描伏安曲线；

3. 不同浓度的Mg(TFSI)₂/G2电解液

3. 5 M Mg(TFSI)₂+MgCl₂电解液

4. 75m MMC/G3和0.75m MMC/G4电解液；

5. BCM电解液.

图3 镁电池体积能量密度和质量能量密度的计算单元示意图及计算结果

1. a) 镁电池的电池单元示意图；

2. b) 锂离子电池的电池单元示意图；

3. c) 各类嵌入型和相转化型正极材料的电压和体积能量密度；

4. c) 各类嵌入型和相转化型正极材料的电压和质量能量密度；

图4 基于相转化型正极材料的镁电池所面临技术挑战

图5 电解液对镁-硫电池充放电曲线的影响：蓝框、绿框、橙色框及红色框分别代表HMDS基镁电解质、MACC电解质、Mg(TFSI)2电解质以及BCM电解质中镁-硫电池的充放电曲线图。

1. 4 M 3HMDSMgCl–AlCl₃（THF溶剂）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

2. 8 M Mg(HMDS)–2AlCl₃–MgCl₂（PP14TFSI–diglyme溶剂）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

3. 1 M Mg(HMDS) + 1.0 M LiTFSI电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

4. 8 M Mg(HMDS)–2AlCl₃–MgCl₂（TEGDME溶剂）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

5. 3 M MgCl₂–2AlCl₃（PYR14TFSI/THF溶剂）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

6. 3 M Mg(TFSI)₂（glyme–diglyme溶剂）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

7. 5 M Mg(TFSI)₂+ 50 × 10⁻³ M I₂（DME溶剂）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

8. 25 M Mg(TFSI)₂+ MgCl₂（DME溶剂）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

9. 4 M Mg(TFSI)2 + 0.4 M MgCl2（TEGDME:DOL溶剂）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

10. 5 M MgCl₂+ B(HFP)₃（DME溶剂）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线；

11. 6 M Mg[B(HFIP)₄]₂（DEG–TEG）电解液条件下的镁-硫电池充放电曲线。

【结论与展望】

尽管现在锂离子电池驱动着我们日常的电子设备和动力汽车，但是未来可能会面临锂资源匮乏和能量密度极限的问题。得益于镁资源丰富、负极无枝晶沉积以及高体积比容量等，可充镁电池被认为是替代目前锂离子电池的候选电源之一。然而，镁电池的电化学性能远未达到人们的期望水平。

经过多年研究与发展，镁电解质取得了可喜的进展，然而，截至目前，仍然没有任何一款电解液可以完全满足以下性能要求：高抗氧化性、高离子电导率、过电位小、循环性优异、不腐蚀集流体、易于合成和环境友好。大多数报道仅仅集中于电解液的电化学窗口，值得说明的是100%库伦效率和<100 mV的镁沉积过电位是镁电池的实际应用的必要条件。就这些关键性能数据而言，大多数高电压电解质（如Mg(TFSI)₂基或者硼基电解质）比有机铝酸镁盐电解质差很多。研究发现水和空气污染物必须严格控制，这是因为少量水（10–20 ppm）可能会恶化电解质的循环性能。

镁负极较高的电极电势（−2.37 V vs. SHE）势必会降低电池的电压。基于现有数据，至今为止没有任何嵌入型正极材料表现出高于2.0 V vs. Mg的电压平台同时输出>150 mAh/g的比容量，这可能归因于二价镁离子在固态晶格中的扩散动力学慢或者正极表面形成绝缘钝化层（如MgO）等。我们的计算结果也表明相转化型正极材料（包括硫、硒、溴等）能够输出比目前LiCoO₂基锂离子电池更高的能量密度，而电压低于2.0 V的嵌入型正极材料则没有任何希望超过当前的锂离子电池的能量密度。

尽管具有更高的能量密度，相转化型正极材料面临着巨大的挑战。以硫为例，其挑战有极慢的S/MgS转化动力学、多硫化物溶解和穿梭、电解液分解以及腐蚀电池非活性原件等。令人鼓舞的是研究者在镁-硫性能改善方面获得了可喜的进展，具体措施包括优化电解液成分（设计新型电解质、引入离子液体、设计高浓度镁盐等）、设计高性能电极材料（如设计石墨烯-硫正极、石墨炔-硫正极等）以及设计碳纤维隔膜阻挡层等。然而，镁-硫的实际应用仍然面临诸多现实问题。

目前的研究方向主要有：1）设计高性能镁电解质并解析电解质结构；2）设计高性能电极材料以降低镁电池的充放电过电位；3）抑制活性材料的溶解与穿梭；4）设计耐腐蚀集流体等等。镁电池的实际应用还有很长的路，我们希望我们的观点、分析和建议等能够给从事新型化学电源领域的同仁一些借鉴和思考。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.201800020

【作者简介】

张忠华，青岛科技大学副教授，研究方向：可充镁电池关键材料与技术。以第一作者和通讯作者在Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等杂志发表10篇论文。

李桂村，青岛科技大学教授，研究方向：电化学储能材料与技术。现为青岛科技大学教授，博士研究生导师，九三学社社员，曾获“山东省有突出贡献的中青年专家”、“青岛市拔尖人才”、“山东省优秀研究生指导教师”等荣誉称号。近年来，主持国家自然科学基金、山东省科技计划项目、青岛市科技计划项目等项目，研究成果在Macromolecules、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources、Electrochimica Acta、RSC Advances、Inorganic Chemistry、Journal of Physical Chemistry B/C等国外杂志发表SCI收录论文100多篇，获得中国发明专利3项，研究成果获得山东省自然科学二、三等奖、青岛市自然科学二等奖等科研奖励，指导山东省优秀硕士学位论文4篇。

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，青岛储能产业技术研究院执行院长，博士研究生导师，国家重点研发计划-新能源汽车专项首席专家，国家杰出青年科学基金获得者，先后获得中科院“百人计划”终期评估“优秀”奖、山东省自然科学基金“杰出青年”基金获得者、青岛市首批创新创业领军人才等荣誉称号、山东省“泰山学者”特聘专家称号等。在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Coordin. Chem. Rev.、Prog. Polym. Sci.等国际知名发表SCI论文190多篇，授权专利60项，SCI他引5700多次。承担国家重点研发计划、国家自然科学基金杰出青年基金、国家863、973项目、国家自然科学基金面上项目、中科院先导性科技专项、山东省青岛市项目、国际合作项目及企业横向项目共70余项。

崔光磊课题组镁电池系列论文：

[1] Zhang, Z., Dong, S., Li, G., Cui, G. et al. Small Methods 2018, 2, 1800020.

[2] Zhang, Z.; Chen, B.; Cui, G. et al. Adv. Funct. Mater. 2018, 27, 1701718.

[3] Du, A.; Zhang, Z.; Cui, G. et al. Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2616-2625 .

[4] Zhang, Z.; Cui, Z.; Cui, G. et al. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602055.

[5] Du, H.; Zhang, Z.; Cui, G. et al. Small 2017, 1702277.

[6] Xu, H.; Zhang, Z.; Cui, G. et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10.1021/acsami.8b04674

[7] Zhang, Z.; Xu, H.; Cui, G. et al. J. Mater. Chem. A 2016, 4, 2277.

[8] Xu, H.; Zhang, Z.; Cui, G. et al. Electrochem. Commun. 2017, 83, 72.

相关系列研究获得了国家自然科学基金杰出青年科学基金、国家自然科学基金面上项目和山东省自然科学基金等的大力资助。（文/图 崔光磊 张忠华）

本文由崔光磊课题组供稿，材料牛整理编辑。

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