武汉理工大学王涛AFM：离子添加剂工程——降低晶界和陷阱密度的高效钙钛矿太阳能电池

【前言】

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其出色的光电特性，高的能量转换效率，低廉的大规模制造成本近年来备受瞩目，并且到目前为止其PCE达到了22.7% 表面在光伏领域其具有极佳的应用前景。

钙钛矿型光活性层除了具有从太阳获取光的作用外，还由于其双极电荷传输特性，在很大程度上决定了光生载流子的传输，因此在决定器件性能方面起着至关重要的作用。然而，不能精确控制溶液成膜时钙钛矿结晶过程常常导致钙钛矿膜覆盖、晶粒尺寸、晶界和陷阱位点的形态控制不佳，导致器件效率和稳定性低。为解决上述问题研究人员作出了巨大努力，取得了令人鼓舞的进展。这包括溶液成膜条件的操作，例如溶剂工程、气相辅助溶液沉积、热衬底浇铸，以及许多后处理，包括反溶剂冲洗处理、真空闪蒸处理以及薄膜的热或溶剂退火。尽管这些方法中的一些在制备高效、稳定的钙钛矿太阳能电池方面显示出巨大潜力，但是这些辅助措施不可避免地增加了器件制造过程的复杂性，这可能阻碍其大规模生产。

组分调控工程是进一步调节活性层光电性能的另一个有潜力的途径，特别是在混合阳离子和卤素基钙钛矿中，实现了较高的器件性能。然而，杂化钙钛矿薄膜的低热稳定性和多晶性将产生大量陷阱位点，包括源于光活性层内部点缺陷的深陷阱和存在于钙钛矿晶体表面或晶界的陷阱位点。这些位点可以充当电荷复合中心，导致严重的能量损失，限制了器件效率的进一步提高。因此，必须寻求一种有效的方法来克服这些问题。添加剂工程已被证明是一种有效的策略，能够提供丰富的成核剂来控制钙钛矿晶体的生长，并结合多个供电子官能团以消除Pb元素缺陷状态，从而提高整个器件性能。此前，钙钛矿前驱体溶液中引入了多种添加剂，如N，N -二甲基亚砜、乙腈和水等小分子、聚合物、金属卤化物盐和富勒烯衍生物。由于Lewis基添加剂的孤电子对与配位不足的Pb²⁺离子之间的强相互作用，在钙钛矿薄膜中形成优异的导电通道，使器件性能得到显著改善。然而，制备大晶粒和低陷阱密度的钙钛矿薄膜仍然是一个尚未克服的巨大挑战。此外，值得注意的是，迄今为止，添加剂主要是通过一步沉积方法引入的，这需要使用能很好地溶解在极性溶剂如二甲基甲酰胺(DMF)中的添加剂，为添加剂种类的多样性设定了上限。此外，文献中关于添加剂对器件内电荷复合与迁移的作用的报道很少，而这些都是提高器件性能的关键因素。

【成果简介】

近日，来自武汉理工大学的王涛教授和刘丹副教授在Advanced Functional Materials上发表文章，题为：Ionic Additive Engineering Toward High‐Efficiency Perovskite Solar Cells with Reduced Grain Boundaries and Trap Density。在此，该团队介绍了一种在甲基碘化铵前体溶液中使用三甲基氯化铵制备具有降低的晶界和陷阱密度的甲基碘化铵铅钙钛矿膜的添加剂工程策略，导致电荷载流子扩散系数和扩散长度增加。在这些钙钛矿太阳能电池中，非辐射复合过程的比例显著降低，从而将器件效率从19.1 %提高到20.9 %。

【图文导读】

图1. 薄膜，器件结构表征

a)钙钛矿薄膜添加剂辅助制备工艺示意图；

b)器件结构；

c)所制造单元的能级图；

d)添加剂TACl和空穴传输材料PCDTBT1的分子结构；

e，f)无添加剂以及具有最佳添加剂浓度的钙钛矿薄膜的表面SEM和g，h)截面SEM图像；

I)掺入不同浓度添加剂的钙钛矿薄膜的XRD、j)吸收光谱和k)稳态光致发光光谱；

图2. 性能测试

a)无添加剂和有最佳浓度添加剂的器件的J - V曲线；

b)在最大功率点的相应稳态功率输出；

c) EQE谱及其积分电流密度；

d )从每组40个器件测量的PCEs直方图；

图3. 有无添加剂的比较

无添加剂以及具有最佳添加剂TACl浓度的PSCs：a)串联电阻(R_s)、b)电荷复合电阻(R_rec)和c)通过a中插图的等效电路模型拟合能斯特图而获得的相关电容；

d )在固定光强下，不添加和添加0.6 wt %添加剂的PSCs开路电压衰减曲线的比较；

图4. 器件暗电流-电压曲线

具有插图所示结构的a )纯电子和b)具有插图所示结构的纯空穴器件暗电流-电压曲线；

图5. 光强与载流子行为的关系

在没有和具有最佳添加剂浓度的情况下，由IMVS获得的a )载流子寿命(τ_n)和由PSCs的IMPS获得的b)载流子传输时间(τ_d)的光强度依赖性；

c)从IMPS获得的扩散系数(D_n)；

d)两个单元的载流子扩散长度(L_n)；

【结论】

综上所述，该工作中的钙钛矿薄膜的离子添加剂工程与该团队前期工作中通过PCBM实现界面修饰和使用新型p型半导体空穴传输材料PCDTBT1等工作相结合，实现了钙钛矿薄膜中晶界的减少和缺陷钝化的钝化，加上优异的电荷抽取，从而显著提高了器件效率。通过IMVS与OCVD测量相结合的使用，以及对不同配置的器件响应的分析，该团队解开了IMVS曲线中半圆形/弧形的电荷传输/复合起源。TACl晶体生长和双缺陷钝化的协同效应强烈影响载流子扩散系数和扩散长度，进而显著影响太阳能电池器件的光伏性能。预期TACl离子添加剂工程也可以运用在复合钙钛矿型太阳能电池器件的制备中，以期进一步提高器件效率。

文献链接：Ionic Additive Engineering Toward High‐Efficiency Perovskite Solar Cells with Reduced Grain Boundaries and Trap Density，(Advanced Functional Materials, 2018, DOI: 10.1002/adfm.201801985

相关文献：

1. Molecular engineering of conjugated polymers for efficient hole transport and defect passivation in perovskite solar cells. Feilong Cai, Jinlong Cai, Liyan Yang, Wei Li, Robert S. Gurney, Hunnan Yi, Ahmed Iraqi, Dan Liu, Tao Wang*, Nano Energy, 2018, 45, 28-36.
2. Eliminated hysteresis and stabilized power output over 20% in planar heterojunction perovskite solar cells by compositional and surface modifications to the low temperature processed TiO2 layer. ‍ Feilong Cai, ‍Liyan Yang, ‍Yu Yan, Jinghui Zhang, Fei Qin, Dan Liu, Yi Bing Cheng, Yinhua Zhou, Tao Wang*‍. Journal of Materials Chemistry A, 2017, ‍5, 9402-9411.

课题组介绍：

王涛，教授，博士生导师，湖北省特聘专家，湖北省杰出青年基金获得者，第四批国家“青年千人计划“入选者。2009年获英国University of Surrey物理学博士学位，之后在英国University of Sheffield从事博士后研究。2013年加入武汉理工大学，主要从事太阳能电池材料与器件领域的研究。先后获得英国高分子物理协会Ian Macmillan Ward奖，中国国家优秀自费留学生奖学金, 湖北青年五四奖章，英国萨里大学“校长 青年成就奖”等荣誉称号，现已在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等高水平刊物上发表SCI论文70余篇，杂志封面报道6篇，应邀在Reports on Progress in Physics等国际权威期刊撰写综述论文6篇，研究成果先后被美国科学杂志，英国卫报等做新闻报道，主持国家自然科学基金、湖北省杰出青年基金等多个科研项目，担任武汉理工大学“柔性玻璃与印刷光电子技术及高端装备”协同创新团队首席专家、欧盟研究基金会远程评审员、国家重大研发计划评审专家及20多家著名国际刊物的审稿人。

课题组链接：www.taowanggroup.com

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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