宋波&金松ACS Energy Letters “大道至简”—通过界面调控提高NixFe3-xO4/Ni纳米复合材料的OER性能

【引言】

析氧反应(OER)与诸多新能源技术息息相关，例如光/电分解水，金属（Zn/Li）-空气电池等。但因其是一个动力学缓慢的四电子过程，需要较大的过电势来驱动，而通过电子结构调控、形貌调控、界面调控等手段来合成更高效的催化剂可以进一步降低过电位。出于经济效益以及性能的双方面考虑，发展非贵金属的催化剂是目前研究的主流方向。尖晶石如NiFe₂O₄, CoFe₂O₄, Co₃O₄等，是一类十分具有潜力的非贵金属OER催化剂，但较差的导电性严重制约了其在电催化领域的广泛应用。目前，已经有很多研究表明将尖晶石与导电衬底如镍网，碳布等复合可以有效提高其催化活性，但是可能存在的界面氧化等问题，影响了其性质的发挥。如果可以通过一种简单有效的方法，直接原位合成尖晶石/金属纳米材料，这样原位构筑的两种物质紧密结合的界面可以显著提高复合材料中的电子传输，进而提高材料的催化性能，这对进一步了解催化材料中界面的贡献具有重要的意义。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学宋波教授课题组与美国威斯康星麦迪逊分校Song Jin (金松)教授课题组合作在ACS Energy Letters 上发表了"Improving Electrocatalysts for Oxygen Evolution Using Ni_xFe_3-xO₄/Ni Hybrid Nanostructures Formed by Solvothermal Synthesis"的论文，报道了通过一种简单的溶剂热方法原位生成尖晶石/金属界面，提高Ni_xFe_3-xO₄/Ni纳米复合材料的OER催化性能。如图1所示，利用硼氢化钠作为还原剂还原金属镍（Ni）盐和铁（Fe）盐还原得到镍铁层状氢氧化物（NiFe-LDH）与非晶态硼化镍的混合物，所得中间体利用乙醇作为溶剂在200 °C处理24小时后得到Ni_xFe_3-xO₄@Ni这种平均尺寸在20 nm左右的复合材料。利用XRD,TEM和XPS等测试手段表明（图2，图3和图4），通过调控反应物的比例，可以有效调控产物中尖晶石、金属的比例以及成分，进而优化纳米复合材料的OER催化性质。

这样的原位转化过程中生成的尖晶石Ni_xFe_3-xO₄与金属Ni紧密结合的界面，将极大的提高材料的电子传导。而进一步的比例成分调控，可以进一步优化纳米材料中电子结构，将尖晶石/金属接触面的欧姆阻降有效降低。所得到的Ni_xFe_3-xO₄/Ni纳米复合材料在玻碳电极上进行电化学性质测试，研究发现当x=0.36时，在碱性环境中的氧气析出时电流密度达到10 mA cm^-2的过电位只需225 mV，塔菲尔斜率为44 mV dec^-1，优于大多数报道的尖晶石系列氧化物以及金属Ni等OER催化剂（图5）。并且，这样简便有效的合成方法可以推广到构建其他的氧化物/金属（如CoFe₂O₄/Co, CuFe₂O₄/Cu,Co₃O₄/Co等）纳米复合材料，为开发更多具有高性能的纳米复合材料提供新的策略,这正是中华传统哲学文化“万物之始,大道至简,衍化至繁”的一个典型例子。

【图文导读】

图1 Ni_xFe_3-xO₄/Ni纳米复合材料的合成示意图

图2 S Ni_xFe_3-xO₄/Ni 纳米复合材料的SEM图

 A) y = 0, B) y = 0.15, and C) y = 1。Ni_xFe_3-xO₄/Ni纳米复合材料的溶剂热前（黑线）和后（红线）的XRD图, D) y = 0, E) y = 0.15, 和F) y = 1。

图3 Ni_xFe_3-xO₄/Ni纳米复合材料的低倍TEM图

A) y = 0, B) y = 0.15, 和C) y = 1(插图为纳米颗粒的柱状分布图)。D) Ni_xFe_3-xO₄/Ni (y = 0.15)的高倍透射图(插图为不同选区的傅里叶变换图案), E)Ni_xFe_3-xO₄/Ni(y = 0.15)的SAED，F) TEM图，和G) 对应区域的元素面扫(Ni, Fe, O, and Fe + O).

图4 Ni_xFe_3-xO₄/Ni (y = 0，0.15和1)

A) Ni 2p，B) Fe 2p，和C) O 1s的XPS图。D) 所有样品的Ni⁰含量(红), Fe²⁺/Fe³⁺比例(绿)和晶格氧含量(蓝)的三维柱状图。

图5 Ni_xFe_3-xO₄/Ni纳米材料的电化学性质测试

A) 校正后的OER计划曲线（插图是电压范围为1.3 ~ 1.5 V vs. RHE的极化曲线放大图），B) 对应的Tafel曲线，C) 电流密度相对扫速的的曲线，其斜率的一半对应双层电容（C_dl），D) Ni_xFe_3-xO₄/Ni(y = 0, 0.05, 0.15 and 0.30)样品经过ECSA校正后的极化曲线，E) Nyquist曲线，F) Ni_xFe_3-xO₄/Ni (y = 0.15)的稳定性测试（插图为稳定性测试前后的极化曲线）。

图6 A) Ni_xFe_3-xO4/Ni界面处的电子传输示意图

B) 乙醇热处理前（虚线）和后（实线）的OER性能对比。

【小结】

这样简单、有效合成Ni_xFe_3-xO₄/Ni的方法具有以下优点：

1.通过调控原材料中镍盐和铁盐的比例，可以实现Ni_xFe_3-xO₄/Ni纳米复合材料中的金属以及尖晶石比例的调控。

2. 这种原位合成的金属与尖晶石氧化物的界面对催化性质的提高起到决定性的作用。

3. 调控Ni_xFe_3-xO₄/Ni纳米复合材料中不同成分的比例，优化材料的导电性，利于催化过程中的电子传导。

4. 发现当x=0.36时，所得到的Ni_xFe_3-xO₄/Ni纳米复合材料在碱性环境中的氧气析出时电流密度达到10 mA cm^-2的过电位只需225 mV，塔菲尔斜率为44 mV dec^-1，是目前报道的最优的OER催化剂之一。

这一研究成果发表在近期出版的ACS Energy Letters上，相关研究获得了国家自然科学基金（51722205）、美国国家科学基金会（DMR-1508558）和哈尔滨工业大学青年科学家工作室等项目的支持。

【团队介绍】

宋波，哈尔滨工业大学教授。 2003年、2005年分别获得武汉理工大学材料科学与工程专业、材料学专业工学学士、工学硕士学位（本硕连读）；2008年获中国科学院物理研究所理学博士学位； 2013年获教育部新世纪优秀人才， 2017年国家自然基金委优秀青年基金获得者。

Song Jin（金松），美国威斯康辛大学麦迪逊分校化学系教授。1997年毕业于北京大学化学系获得学士学位，2002年在康奈尔大学获得博士学位，2002-2004年哈佛大学化学系Charles M. Lieber院士课题组博士后；2004.08-2010.06美国威斯康辛大学麦迪逊分校化学系助理教授；2010.07-2013.08美国威斯康辛大学麦迪逊分校化学系副教授；2013.09-至今美国威斯康辛大学麦迪逊分校化学系教授；主要研究兴趣在螺位错驱动的晶体生长、纳米结构的电化学等。迄今已经发表Science 3篇，Nature Materials 2篇, Nature Communications 4篇， J. Am. Chem. Soc 16篇, Nano Lett. 27篇等。课题组主页：https://jin.chem.wisc.edu/content/song-jin

文章链接: Jinzhen Huang, Jiecai Han, Ran Wang, Yuanyuan Zhang, Xianjie Wang, Xinghong Zhang,^* Zhihua Zhang, Yumin Zhang, Bo Song^* and Song Jin^*，Improving Electrocatalysts for Oxygen Evolution Usi、g Ni_xFe_3-xO₄/Ni Hybrid Nanostructures Formed by Solvothermal Synthesis. ACS Energy Lett., 2018, 3, 1698-1707.

 https: //pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.8b00888

本文由宋波供稿，材料牛整理编辑。

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