中科院化学所JACS：锂硫电池中的界面机制——锂盐如何调控电极结构演化和动力学

【引言】

锂-硫（Li-S）电池理论能量密度高达2600 Wh kg^-1，并且硫元素在自然界中含量丰富，价格低廉，被广泛地认为是未来储能领域应用的重要发展方向。锂硫电化学反应中的界面过程非常复杂，比如在放电过程中，单质硫在阴极／电解质界面经历还原至可溶性多硫化物和不溶性Li₂S₂/Li₂S的固-液-固相转变。其中，多硫化物的溶解可导致电池内部穿梭效应，造成不溶性Li₂S₂/Li₂S的沉积，从而导致界面电阻升高以及循环比容量持续降低。针对此类现象，锂硫电化学研究中需要解决的基础科学问题之一体现为理解和调控硫化物的沉积／溶解及其界面动力学。已有大量报道显示锂盐种类及其浓度对锂硫电池的电化学性能有较大影响；然而，对于锂盐对硫阴极/电解液界面电化学反应过程的调控机理尚不清晰。深入理解纳米尺度上锂盐调控的界面机理对于电解液的优化和电池设计有重要指导意义。

【成果简介】

近日，中科院化学所的万立骏院士联合文锐研究员（共同通讯作者）报道了锂盐对Li-S电化学反应过程中阴极/电解质界面演化和动力学的影响及其界面调控机制。作者利用原位原子力显微镜（AFM），实时监测多硫化锂（LPS）半液态电池中固态硫化物成核、生长和分解的动态演变过程，其中，在双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）和双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）的二元盐电解质中观察到层状和球形Li₂S 的电化学共沉积及其不同的溶解模式。结合非原位分析表征，作者认为<200>的优势反应方向影响了不同锂盐电解液中Li₂S不同的分解路径和行为，这也是导致不同锂盐体系Li-S电池电化学性能有所差异的重要原因。此外，锂盐对电解液中离子扩散和离子间相互作用也有一定影响，进而改变不同锂盐环境下的反应动力学。理解Li-S电化学的电解质依赖性对于界面研究至关重要，为设计高容量Li-S和其他可再充电电池提供了一个全新的视角。相关研究成果以“Interfacial Mechanism in Lithium−Sulfur Batteries: How Salts Mediate the Structure Evolution and Dynamics”为题发表在JACS上。

【图文导读】

图一 LPS电池中硫化锂沉积的原位AFM表征

（a）LiTFSI-LiFSI电解质中LPS电池第一圈循环伏安曲线，扫描速率为1mV s^-1

（b-f）在不同放电电位下的原位LPS电池中HOPG表面的AFM形貌图像

图二 硫化物组分表征

（a）纳米颗粒和（b）球形和层状产物的XPS S2p光谱

（c）球形和层状产物共沉积样品的HAADF-STEM图像

（d）S元素面扫图像（e）STEM-EELS图像

图三 不同锂盐环境中Li₂S的形貌和结构表征

（a-c）在（a）LiFSI基，（b）LiTFSI基和（c）LiTFSI-LiFSI电解质中获得Li₂S样品的HRTEM图像

（d，e）Li₂S（d）（220）和（e）（400）峰附近XRD图案

图四 LPS电池中层状和球形Li₂S分解的原位AFM表征

原位LPS电池中不同电位下的 HOPG表面AFM形貌图像。（a-f）层状Li₂S和（g-1）球形Li₂S的分解

图五 LiTFSI-LiFSI二元盐电解质中阴极／电解质界面处的硫化物反应的示意图

（a）放电：步骤A：长链多硫化物还原为可溶性中间体; 步骤B：Li₂S₂生成; 步骤C：Li₂S生长

（b）充电：步骤D：层状Li₂S自边缘分解和球形Li₂S孔洞形成; 步骤E：层状Li₂S的层塌陷和球形Li₂S孔洞增大; 步骤F：氧化后剩余的Li₂S碎片。 b1和b2描述了单一层状和球形Li₂S的详细分解过程。（c）Li₂S（200）和（d）（220）平面上的原子排列

【小结】

总之，通过原位AFM实时监测，作者成功地揭示了锂盐对Li-S电化学反应界面结构及其动态演化影响的界面机制。发现锂盐可以在纳米尺度上调控Li₂S的生长路径，进而影响其放电/充电时相应的沉积形态和分解模式。LiTFSI盐在放电时诱导Li₂S二维生长以形成层状沉积，而在充电时则为自边缘到中心的逐层分解模式。相比之下，LiFSI盐有利于Li₂S三维生长，在沉积过程中形成球形Li₂S，在分解时为自中心至边缘溶解，形成空心球。结合HRTEM和XRD分析，作者提出<200>是引导Li₂S分解的优先反应方向。因此，锂盐调控阴极／电解液界面硫化物的结构形貌和动态演变，也是影响不同电解液中Li-S电池性能差异的关键原因。此外，锂盐也可以调控电解质的粘度，电导率及Li-S，Li-溶剂相互作用，导致不同锂盐环境下多硫化物反应的Li-S动力学有所区别。该研究通过对充放电过程中界面过程的实时监测，揭示了锂盐在Li-S电化学反应中的精确控制作用，提供了对界面机制的深刻理解，并为具有高能量密度和长程稳定性Li-S电池的合理设计开辟了一个全新的视角。

文献链接：“Interfacial Mechanism in Lithium–Sulfur Batteries: How Salts Mediate the Structure Evolution and Dynamics”  (JACS. , 2018. , DOI: 10.1021/jacs.8b02057)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文第一作者郎双雁修正供稿。

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