攻略：用于缓解锂电池负极材料的体积膨胀效应的六种不同中空结构的制备方法

近年来越来越多的氧化物和多金属氧化物被用于锂离子电池的负极材料。而影响它们循环性能受的最主要的缺陷之一就是循环过程中材料体积的膨胀，针对这一问题最常用的方法就是对材料本身形貌的调控。中空纳米结构在缓解材料体积变化上有明显的效果.常见的中空纳米材料包括分层空心球体，多层管状结构，中空多面体和多层中空结构，以及它们与纳米碳材料的混合体。今天我整理了一下近些年常见的中空结构材料的制备方法。

1.合成方法

1.1单层空心球

具有窄的尺寸分布和形态均匀性的单壳空心球体可以直接用模板法。传统的合成方法就是用目标材料涂在球形的模板上，然后选择性的去除模板来获得内部的空心结构。很多无机/有机胶体球可用作理想的硬模板（SiO2，聚苯乙烯（PS）等），因为它们易于制备。尽管取得了这些进展，但硬模板方法仍然有一些缺点，例如难以实现均匀涂层由于模板和所需外壳之间的兼容性问题材料和繁琐的模板去除过程。软模板法也是常有的制备空心结构的方法。所涉及的模板材料包括乳液液滴，囊泡/胶束，气泡等. 采用这种方法，产品的一致性有时会受到影响。 然而，通过用功能性物质作用于中空内部，大大增加了产生更复杂的分层结构的可能性. 随着纳米技术的迅速发展，自模版方法已成为一种新兴的合成空心结构的途径。不像传统的硬/软模板方法，自模板化的前体 合成不仅用作形态决定模板以产生中空内部，而且还被转化为最终产品的基本组成. 一般而言，自模板法涉及两个典型的过程：（I）模板材料的形成，和（II）它们转变成空心结构。 这种自我参与的策略能够很好地控制颗粒的均匀性，而无需辅助模板去除工艺，这简化了合成程序，降低了生产成本，易于扩大规模。 已经提出了几种空心机制，例如Kirkendall effect和galvanic replacement.图1是TiO₂ 空心球的制备过程及TEM 图.

图1  a）介孔结构TiO₂壳的合成方法的示意图。 b，c）介孔TiO₂空心的·TEM 图

1.2多层空心球

多壳空心球体有多种内部结构，例如中空壳体，多壳体和多腔体。与单壳体相似多层空心球体可以通过精确控制的模板和自模板法合成。硬模板上的逐层（LBL）生长与选择性刻蚀能够实现多层空心球的形成.例如，使用球形二氧化硅作为硬模板的双壳锐钛矿 - 金红石TiO2空心球的合成. 除了对传统LBL方法的修改之外，近期还报道了新的合成策略，例如对模板方法做进一步的改进. 最近，研究人员认为从水热法获得的一些硬质模板如碳质微球（CMSs）是多孔的，足以使高浓度金属阳离子深入渗透，从而提供了构建的多层空心球的思路。除了实心核外，还有各种单壳空心球也被用作多壳空心结构的初始模板.例如，使用空心二氧化硅球模板制备具高度复杂性的双壳二氧化硅空心纳米球。软模板方法也是一种获得多壳复杂空心球的方法。常用的一些软模板包括（PVP和CTAB）,通过调控模板的浓度来实现不同层空心球体的制备。自模板的方法丰富了多层复合空心球的合成，特别是对于多组分复合材料。最近，由金属离子或金属簇和有机成分组成的无机-有机杂化结构被认为是一类有前途的自模板用于多壳空心球。 由于热分解过程中巨大的重量损失，这些材料会有显著得体积收缩，从而形成复杂的空心球. 另外，离子交换反应也是一种制备多层空心结构的方法。此外，不同模板方法的组合可能导致形成更复杂的多层结构.图2是多层SiO₂空心球的制备过程及投射电镜图

图2 a）多层SiO₂空心球的制备过程。 蚀刻过程在0℃水中进30分钟.b）通过标准测试蚀刻的multi-shelled Au@SiO₂的TEM图像。比例尺为50nm

1.3 复合碳材料的复杂空心球

将碳材料和一些无机材料结合在一起制备复杂的空心球，在锂离子电池等能源领域非常受欢迎。硬模板上的逐层（LBL）生长后再进行碳化经常被应用去复合碳材料到空心球上。除了单独涂覆不同物质外，在惰性气氛下直接热分解含碳空心化合物也是一种比较简单的方法。图3 是SnO₂ @ C 的合成示意图及电镜图

图3 a）双壳SnO₂ @ C同轴空心纳米球的合成方法的示意图。 b，c）FESEM和d，e）空心纳米球SnO₂ @ C 的TEM的图像

1.4 单层纳米管

和空心球相似，纳米管也可以依靠各种线状的模板来合成。在1D结构生长成3D的单元的同时去除内部的纳米线后。不同层状的纳米管结构就能形成。此外，一些无机纳米线被用作自啮合模板并最终转化为转化为多种材料的纳米管，包括金属氧化物金属硫化物和金属碳化物。除了这些模板之外，一维含碳物种（碳纳米管（CNT）碳微/纳米纤维等）被认为是具有复杂结构特征的单壳纳米管的典型有效模板。在涂覆分层壳之后，通过煅烧除去内部板或通过溶剂溶解。单壳纳米管也可用作二级亚基随后生长的模板，以实现分层管状结构。图4 是单层TiO₂ 管的合成示意图及电镜图.

图 4 a）TiO ₂（B）管的形成图。 b-d）FESEM和TEM退火过程后TiO ₂（B）的图像

1.5 多层的空心纳米管

与多层空心球类似，硬模板上的逐层（LBL）也是获得管中管结构的最有效的方法之一。很多材料可以用来作为此过程的模板例如，多壁碳纳米管（CNTs）,金属纳米线，阳极氧化铝（AAO）和电纺聚合物微纤维。在某些情况下，需要特殊设备进行特定的原子层沉积（ALD）或阳极氧化处理. 单壳纳米管也可用作产生具有多壳特征的管状结构的前驱体。另外，研究者还发现了另外一种称为流体复合射流静电纺丝技术制备复杂多层空心纳米管。图5是分层双壁铜硅酸盐空心纳米纤维的形成过程和形态特征

图5 g-i）分层双壁铜硅酸盐空心纳米纤维的形成过程和形态特征

1.6 复合碳材料的复杂碳纳米管

碳纳米涂层是最受欢迎和最有效的去制备复合碳材料的复杂纳米管的方法。通过调控一些精确地参数（碳源的浓度，反应温度，等等）碳层可以均匀的分布在碳纳米管上。图6 是分级CNT / Co₃O₄微管的形成过程和形态特征。

图6 k-p）分级CNT / Co₃O₄微管的形成过程和形态特征

除了以上的空心结构外，还有另外一些多面体空心纳米结构。一些具体制备方法可参考以下文献

单层空心球

1）Caruso, R. A. Caruso, H. Mohwald, Science 1998, 282, 1111

2）W. Lou, C. M. Li, L. A. Archer, Adv. Mater. 2009, 21, 2536

3）B. Fei, Y. Cui, X. H. Yan, W. Qi, Y. Yang, K. W. Wang, Q. He,J. B. Li, Adv. Mater. 2008, 20, 452

4）Q. Zhang, H. B. Wu, T. Song, U. Paik, X. W. Lou, Angew. Chem.Int. Ed. 2014, 53, 12590

多层空心球

1）X. Li, J. Chen, F. Y. Zheng, Y. C. Li, F. Y. Huang, Nanoscale 2013,5, 12150.

2）W. Lou, C. L. Yuan, L. A. Archer, Small 2007, 3, 261

3）J. Wong, L. F. Zhu, W. S. Teo, Y. W. Tan, Y. H. Yang, C. Wang,H. Y. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11422

4）Y. Lai, J. Li, B. A. Korgel, Z. H. Dong, Z. M. Li, F. B. Su, J. A. Du,D. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2738

复合碳材料的复杂空心球

1）W. Lou, D. Deng, J. Y. Lee, L. A. Archer, Chem. Mater. 2008, 20,6562

2）S. Lin, J. G. Duh, M. H. Hung, J. Phys. Chem. C 2010, 114, 13136

3）Wang, L. Y. Shi, T. T. Yan, J. P. Zhang, Q. D. Zhong, D. S. Zhang,J. Mater. Chem. A 2014, 2, 4739

4）R. Wang, L. Zhang, Y. L. Wu, Y. J. Zhong, Y. Hu, X. W. Lou, Chem.Commun. 2015, 51, 692

单层纳米管

1）X. Gao, L. Yu, H. B. Wu, X. W. Lou, Small 2014, 10, 1741

2）P. Liu, J. Jiang, M. Bosman, H. J. Fan, J. Mater. Chem. 2012, 22,2419

3）H. Zhu, G. W. Meng, Q. Huang, X. J. Wang, Y. W. Qian, X. Y. Hu,H. B. Tang, N. Q. Wu, Nano Res. 2015, 8, 957

4）Li, Z. L. Wang, G. R. Li, R. Guo, L. X. Ding, Y. X. Tong, NanoLett. 2012, 12, 3803.

多层的空心纳米管

1）Zhao, W. L. Wu, J. X. Li, Z. C. Xu, L. H. Guan, Adv. Mater. 2014,26, 5113

2）Grzelczak, M. A. Correa-Duarte, L. M. Liz-Marzan, Small 2006,2, 1174

3）G. Sun, B. Wiley, Z. Y. Li, Y. N. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126,9399

4）F. Gu, H. Baumgart, T. M. Abdel-Fattah, G. Namkoong,ACS Nano 2010, 4, 753

复合碳材料的复杂碳纳米管

1）Zhu, H. B. Wu, Y. B. Wang, R. Xu, X. W. Lou, Adv. Energy Mater.2012, 2, 1497

2）M. Chen, L. Yu, X. W. Lou, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 5990

3）Li, J. T. Zhang, X. W. Lou, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 12886

本文由秦鹏程 供稿，材料牛整理编辑。

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