Adv. Mater.：MOF制备亚2 nm原子有序PdZn粒子作为乙炔选择性加氢的高性能催化剂

【引言】

原子级有序的金属间化合物因其特殊的几何/电子结构在催化、材料等领域引起了日益广泛的关注。但是形成金属间相往往需要高温条件，因此很难制备小尺寸的金属间颗粒。例如，传统方法的高温熔化方法制备只能制备体相金属间化合物。液相路线可以通过配体辅助策略制备纳米级的金属间颗粒，但是不可避免地损失了部分表面位点。另外，当除去配体后往往又会发生颗粒的团聚。因此如何制备稳定的超小尺寸的金属间化合物仍然是一大挑战。本文通过金属有机骨架（MOF）限域-共同还原路线，成功制备了尺寸小于2 nm的金属间PdZn纳米颗粒。该途径借助ZIF-8C材料规则有序的孔结构，限域地将Pd与Zn同时还原，从而得到了尺寸均一小于2 nm的金属间PdZn纳米颗粒。值得一提的是由于ZIF-8C载体结构的稳定性，所制备的小尺寸的金属间PdZn纳米颗粒表现出了优异的耐热稳定性，并且通过该路线还可以制备小尺寸的金属间PtZn纳米颗粒，表现出了良好的普适性合成特点。

【成果简介】

近日，中国清华大学的陈晨和中国科学院大学的周克斌（共同通讯）等人，采用金属-有机骨架(MOF)限域-共还原策略，成功制备了亚2 nm金属间PdZn纳米粒子。研究者通过HAADF-STEM、HRTEM和EDS的详细表征，发现这些亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒有效地嵌入ZIF-8C规则的孔道中。XRD、XPS和EXAFS的进一步表征，证实所制备的亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒为原子级有序的金属相。乙炔选择性加氢测试评价结果进一步表明亚2 nm金属间PdZn颗粒表现出了优异的催化性能。实验测试结果以及密度泛函理论计算发现，与大尺寸的金属间PdZn相比，亚2 nm金属间PdZn颗粒在能量上更利于乙炔加氢和乙烯脱附，从而表现出了优良的催化活性与选择性。这一工作为通过有效的MOF功能化路线设计合成超细金属间化合物材料提供了可行思路和方法。相关成果以“MOF-Confined Sub-2 nm Atomically Ordered Intermetallic PdZn Nanoparticles as High-Performance Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图 1 PdZn-sub-2ZIF-8C的合成示意图及结构表征

（a）MOF-共同还原PdZn-sub-2ZIF-8C的示意图；

（b）PdZn-1.2@ZIF-8C的HAADF-STEM图像；

（c）PdZn-1.8@ZIF-8的HAADF-STEM图像；

（d）PdZn-2.7/ZIF-8C的HAADF-STEM图像(b-d插入图：PdZn-2.1@ZIF-8C，PdZn-1.8ZZ-8C和PdZn-2.7/ZIF-8C的粒度分布图)；

（e）PdZn-1.2@ZIF-8C的EDS的Mapping图；

（f）PdZn-10/ZIF-8C的HAADF-STEM图像。

图 2 金属PdZn和ZIF-8C载体的结构谱图

（a）金属PdZn和ZIF-8C载体的XRD图谱；

（b）金属PdZn的Pd 3d XPS光谱(PdZn-1.2@ZIF-8C的信号放大了1.8倍)；

（c，d）金属PdZn的k空间（c）和R空间（d）中的Pd K边缘EXAFS振荡的傅里叶变换图。

图 3 PdZn-1.2@ZIF-8C的性能图

（a）乙炔转化率图；

（b）乙烯选择性随ZIF-8C载体和金属PdZn颗粒的温度变化图（插图：PdZn-2.7/ZIF-8C的TEM图像）；

（c）在70℃下，金属PdZn颗粒的速率图；

（d）在115℃下，稳定性测试中PdZn-1.2@ZIF-8C时间的函数图。

图 4 1.2和10 nm金属PdZn上C₂H₂氢化过程的DFT计算势能图

【小结】

该工作通过MOF限域-共还原策略制备了原子级有序的亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒。获得了超小尺寸的金属间PdZn相，并且这些亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒表现出了优良的耐热稳定性。乙炔选择性加氢性能评价结果进一步显示的选择性氢化显示亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒具有优异催化性能。DFT计算揭示，小尺寸亚2 nm金属间PdZn纳米颗粒在能量上具有更加优良的乙炔氢化和乙烯脱附路径，展现出了良好的应用前景。并且该策略也适用于亚2 nm金属PtZn纳米粒子的制备，为通过金属有机骨架MOF功能化路线制备超小尺寸的金属间纳米颗粒开辟了新机遇。

文献链接：MOF-Confined Sub-2 nm Atomically Ordered Intermetallic PdZn Nanoparticles as High-Performance Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801878）。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

材料人投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu。

材料牛专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入材料人编辑部。

材料测试，数据分析，上测试谷！