Angew. Chem. Int. Ed：缺陷工程——非金属基碳氮催化剂用于高效电催化固氮合成氨

【前言】

氨是人造肥料的氮源，是维持人类生命最基本的合成化学物质之一。尽管大气中的N₂是取之不尽、用之不竭的，但N-N的化学惰性使N₂转化为NH₃变得困难。工业上，NH₃的合成通常依靠铁基催化剂和苛刻的条件(300−400 °C，ca. 250 atm)来完成。这一过程占人类消耗的全部能源的1.4 %，同时占全球二氧化碳排放总量的1.6 %。寻求在较温和条件下生产NH₃的可持续技术仍然是一个难以实现的科学和技术目标。

过渡金属通常被认为是N₂活化动力学问题的催化剂。因此，在过去几年中，NRR的发展主要依赖于过渡金属基电催化剂。然而，在实际应用中，催化效率还有待提高，主要源于以下几点:第一，大多数与氮结合太弱的过渡金属不能胜任N₂活化；其次，过渡金属中的d轨道电子也有助于不利析氢反应( HER )中金属- H键的形成，从而导致法拉第效率的降低。最后，尽管一些过渡金属在适当的电位下会阻碍HER，但迫切需要可行的替代机制来获得合理的NRR性能。因此，电催化NRR的转化进展不仅可以从开发全新类型的催化剂，而且可以通过改性催化剂来获得有效N₂活化的新机制。

【成果简介】

近日，来自德州大学奥斯汀分校的余桂华教授和哈尔滨工业大学的陈刚教授联合在Angew. Chem. Int. Ed上发表文章，题为：Defect Engineering Metal-Free Polymeric Carbon Nitride Electrocatalyst for Effective Nitrogen Fixation under Ambient Conditions。研究人员报告一种缺陷工程策略，以实现有效的NRR性能( NH3产率: 8.09 μg h^-1 mg^-1 cat.，法拉第效率: 11.59 % )。密度泛函理论(DFT)计算表明，通过构建双核空间电子转移的末端结合结构，两氮分子可以化学吸附在PCN的工程化氮空位上。此外，吸附的N₂的N - N键长度显著增加，这对应于将N₂还原成NH₃的“强活化”体系。这项工作也强调了缺陷工程对于改善电催化剂的弱N₂吸附和活化能力的意义。

【图文导读】

图 1. 元素结构表征

(a) XRD图, (b) FTIR图, (c) TEM 图 (d) EPR图, (e) UV-vis DRS；

(f) PCN和PCN-NV4的N 1s的XPS图；

(g) 碳氮中氮空位示意图；

图 2. DFT计算

(a)含氮空位的PCN上的N₂吸附几何形状；

(b，c)含氮空位的N₂吸附PCN的电荷密度差；黄色和蓝色等表面分别代表空间中的电荷积累和耗尽；

(d) NVs工程PCN在平衡电位下的NRR自由能图；

图 3. PCN-NV4电催化NRR性能

(a) 在每一个电位下的NH₃产率 (紫-红) and (b) 法拉第效率(深蓝)；

(c) PCN-NV4的循环测试；

(d) 在-0.2 V versus RHE下不同催化剂的NH₃产率；

图 4. 不同温度下PCN-NV4的NRR性能

(a) 在不同温度下PCN-NV4的NRR；

(b) PCN-NV4在不同温度下的现行扫描曲线；

【总结】

综上所述，通过氮空位缺陷改性的非金属基PCN能使氨在环境条件下合成。PCN - NV4的NRR性能达到8.09 μg h^-1mg^-1 cat.，法拉第效率为11.59 %，NH3产率比未含氮空位的原始PCN提高10倍以上。通过根据先进的计算模型构建双核末端结合结构，PCN中的氮空位使N₂有效转化为NH₃的“强活化”系统成为可能。以上结果可促进电催化合成NH₃的进一步研究和发展，指导NRR多种无金属电催化剂的合理设计和探索。

文献链接：Defect Engineering Metal‐Free Polymeric Carbon Nitride Electrocatalyst for Effective Nitrogen Fixation under Ambient Conditions, (Angewandte Chemie International Edition, 2018, DOI: 10.1002/anie.201806386)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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