陈浩铭&余家国Adv. Funct. Mater. : 单原子调控助力光催化制氢

【引言】

g-CN是一类重要的2D光催化剂，但较低的光催化效率影响了其进一步的应用，应归因于其光生载流子的利用率较低，即g-CN层间的弱范德华力不利于相邻层之间的电荷转移以及本征π共轭平面导致无效的随机面内电荷迁移。为此，以非金属原子代替晶格原子对g-CN进行掺杂可显著拓展π共轭体系；并且将过渡金属原子引入π共轭平面的三角形空位中也可以改善g-CN的面内电导率。上述策略有助于改善平面电荷转移，然而，仍未能改善g-CN的相邻层间的电荷转移。实际上，提供本征的驱动力来引导层间和面内的电荷转移，进而有效地将光生电子导向活性位点，这一目标十分令人期待。最近，键合于g-CN上的单中心金属催化剂对于许多催化反应均显示出较高的性能。

【成果简介】

近日，国立台湾大学陈浩铭教授、武汉理工大学余家国教授(共同通讯作者)等制备了具有层间桥接和g-CN表面双位点的原子级分散的Pd-层状光催化剂，并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。上述光催化剂为光催化水还原提供了定向电荷转移通道和靶向活性位点。之后作者利用理论预测和实际表征证实成功制备了单原子工程的Pd/g-CN复合材料，其具有优异的载流子分离性能以及高效的光催化制氢活性，优于优化的Pt/g-CN标准物。这一研究结果为量身定制单原子贵金属的性能和工程提供了合理的方法。

【图文简介】

图1 Pd/g-CN复合材料的理论计算

a) 具有层间和表面键合Pd原子的Pd/g-CN复合材料示意图；

b) Pd/g-CN的HOMO和LUMO计算；

c) H₂O分子在Pd/g-CN上的吸附能计算。

图2 超薄g-CN纳米片的形貌

a) 超薄g-CN纳米片的FESEM图像；

b) 超薄g-CN纳米片的TEM图像；

c) 超薄g-CN纳米片的AFM图像；

d) Pd/g-CN的Pd K边FT-EXAFS光谱。

图3 Pd/g-CN复合材料的形貌和元素分析

a) Pd/g-CN复合材料的TEM图像；

b) Pd/g-CN复合材料的像差校正HAADF-STEM图像；

c) Pd/g-CN复合材料的EDS元素分布图像。

图4 Pd/g-CN复合材料的结构和光吸收

a) g-CN超薄纳米片和Pd/g-CN的慢扫XRD图谱；

b) CN-NS和Pd/g-CN的紫外-可见漫反射光谱；

c) Pd/g-CN在Ar⁺轰击前后的Pd 3d高分辨XPS光谱；

d) Pd/g-CN和Pd片的Pd K边XANES。

图5 Pd/g-CN复合材料的载流子分离性能

a) CN-NS、Pd/g-CN和Pt/g-CN电极的EIS测试；

b) CN-NS、Pd/g-CN和Pt/g-CN的稳态PL光谱测试；

c) CN-NS、Pd/g-CN和Pt/g-CN的TRPL光谱。

图6 Pd/g-CN复合材料的光催化制氢性能

a) CN-NS、Pd/g-CN和Pt/g-CN的光催化制氢速率；

b) Pd/g-CN的制氢循环测试。

【小结】

综上所述，通过理论模拟，作者预测了层间插入和表面锚定的Pd原子对于石墨相氮化碳上的光催化制氢具有协同作用。通过简单的热驱动扩散方法，利用Pd单原子已实现g-CN框架的层间和表面调节的同时进行。所构筑的由体相到表面的定向电荷转移的垂直通道——桥接Pd原子以及还原水催化反应的靶向活性位点——表面Pd原子具有突出的优势。上述独特的结构有效地促进了电子的传输/分离，增强了对反应物分子的亲和力，从而大大提高了g-CN光催化剂的光催化活性。该研究的意义在于为设计和合成单原子调控的半导体光催化剂以提高光催化活性提供新的见解。该策略也有望用于其他2D功能材料。

文献链接： Single-Atom Engineering of Directional Charge Transfer Channels and Active Sites for Photocatalytic Hydrogen Evolution (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802169)

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