戴黎明&王峰Angew. Chem. Int. Ed. : 分散于分级多孔碳骨架的单原子铁基高效ORR催化剂

【引言】

随着金属(例如Pt，Fe)基纳米粒子催化剂的发展，研究人员已经对某些有效的具有单分子或单原子(SA)活性位点的铁基ORR催化剂进行了研究。最近的研究结果表明，一些SA金属催化剂有望用于能源相关的电催化领域。迄今为止，利用含Fe、N和C的前驱体热解产生具有N和C配位的不饱和Fe原子(Fe-N/C)仍然是制备Fe-N/C复合ORR催化剂的最重要途径之一。为避免Fe原子的聚集和高温下含N基团的流失，热解需在苛刻的气氛(如NH₃)中进行，故而难以通过改变合成条件来调节活性位点，进而优化ORR性能。因此，由于直接热解预支撑于碳基底上的富氮的铁前驱体可充分控制活性端结构，近来引起了相当大的关注。然而，对于在碳负载的含铁前驱体中为Fe原子开发理想的配位环境以避免热解过程中的聚集，仍然存在着挑战。

【成果简介】

近日，北京化工大学王峰教授、美国凯斯西储大学戴黎明教授等通过热解封装于多孔碳载体微孔内的非取代酞菁/铁酞菁复合物制备了分散于分层结构的多孔碳(SA-Fe-HPC)骨架上的单原子Fe催化剂，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Efficient Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalysts Based on Single Iron Atoms Dispersed on a Hierarchically Structured Porous Carbon Framework”的研究论文。该论文被选为热点论文。单原子Fe催化剂是由N配体配位的Fe原子清晰的原子分散于三维分层多孔碳载体上制备的。上述SA-Fe-HPC催化剂即使在酸性电解质中，其氧还原反应(ORR)活性(E_1/2 = 0.81V)也与商业Pt/C电极相当，但具有更好的长期电化学稳定性(3000次电位循环后7mV负移)和燃料选择性。在碱性介质中，SA-Fe-HPC催化剂在ORR活性(E_1/2 = 0.89V)、燃料选择性和长期稳定性(3000次电势循环后1mV负移位)方面优于商业化Pt/C电极。

【图文简介】

图1 SA-Fe-HPC样品的形貌、结构和表面元素分析

a) SA-Fe-HPC样品的TEM图像；

b) SA-Fe-HPC样品的高分辨HAADF-STEM图像；

c) HPC、Fe-N-C、NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC的氮气吸-脱附曲线及相应的DFT 孔径分布；

d) Fe-N-C、NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC的XRD谱图；

e) NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC的Fe 2p高分辨XPS光谱；

f) NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC的 N 1s高分辨XPS光谱。

图2 SA-Fe-HPC的精细结构分析

a) SA-Fe-HPC和NP-Fe-HPC的Fe K边 XANES光谱；

b) SA-Fe-HPC和NP-Fe-HPC的傅里叶变换k³-权重 χ(k)-函数 EXAFS光谱；

c) SA-Fe-HPC的⁵⁷Fe Mösssbauer变换光谱；

d) NP-Fe-HPC的⁵⁷Fe Mösssbauer变换光谱。

图3 SA-Fe-HPC的ORR性能

a) 扫速50 mV·s^-1，HPC、Fe-N-C、NP-Fe-HPC和SA-Fe-HPC在O₂饱和的(实线)或N₂饱和的(虚线)0.1 M KOH的CV曲线；

b) 1600 rpm下，O₂饱和的0.1 M KOH中相应的RRDE伏安曲线；

c) 由相应的LSV数据进行质量传递校正得到的Tafel斜率；

d) O₂饱和的0.1 M H₂SO₄中，扫速5 mV·s^-1的LSV伏安曲线；

e) O₂饱和的0.1 M H₂SO₄中，扫速5 mV·s^-1时不同的转速下(400-2025 rpm) SA-Fe-HPC电极的LSV极化曲线，内插为不同电势下相应的K-L曲线(J^-1对ω^-1/2) ；

f) N₂饱和的0.1 M H₂SO₄中，100 mV·s^-1扫速下，0.6-1.1 V范围内SA-Fe-HPC和Pt/C 3000次循环前后的ORR极化曲线。

【小结】

总之，研究人员开发了一种通用的策略，即在多孔碳载体上制备具有原子Fe分散的铁基催化剂，并证实其在碱性和酸性电解质中显示出优异的ORR性能，成为铂基ORR催化剂的替代品，甚至可用于PEM燃料电池。SA-Fe-HPC显著的ORR性能应归因于单一Fe原子活性位点在具有高浓度/暴露活性位点的3D分级多孔碳载体上的优化配位环境的清晰分散。该研究中开发的方法可用于从储量丰富的生物质和金属配合物生产各种高性能单原子催化剂。

文献链接： Efficient Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalysts Based on Single Iron Atoms Dispersed on a Hierarchically Structured Porous Carbon Framework (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201804958)

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