纽约州立大学周光文 Acta Mater.：岛状氧化物的一次和二次形核调控氧化膜织构

【引言】

在微观和介观尺度上，纳米/微晶的复杂多层次结构对于调整材料的特性具有重要意义。但是微纳米晶体的多层次组织的基本机制、晶体学取向和它们的相互转变的研究仍然困难重重。本文将原位高分辨透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）两种测试手段相结合，研究了Cu(001)衬底上氧化物织构的形核及生长过程；分析了氧化物薄膜织构的形成过程所需条件；证明了氧化物织构晶体取向可调的可行性。

【成果简介】

近日，美国纽约州立大学的周光文（通讯）作者等人，通过金属氧化中，纳米岛状氧化物的两阶段成核过程，证明了织构氧化膜中晶体取向的可调性。采用原位环境透射电子显微镜，在铜的氧化过程中，通过一级成核方式在在铜衬底上外延生长氧化物岛，随后在一级氧化岛的侧面成核另外取向的氧化物岛，获得双重结构Cu₂O纳米晶体膜。这种岛状氧化物的双形核机制，预计在制备其他纳米晶金属氧化物的多层次结构中，具有广泛的适用性。相关成果以“Tailoring the Formation of Textured Oxide Films via Primary and Secondary Nucleation of Oxide Islands”为题发表在Acta Materialia上。

【图文导读】

图 1 岛状Cu₂O一次和二次成核，形成Cu₂O纳米晶薄膜的双重构型的示意图

（a）氢处理后，清洁Cu(001)表面示意图；

（b）Cu(001)衬底上，外延岛状Cu₂O一次成核示意图；

（c）Cu₂O岛侧面， 二次成核其他取向Cu₂O示意图。

图 2 Cu(001)表面Cu₂O一次和二次成核过程的原位TEM观察

（a-d）T = 200℃、Cu(001)表面上，不同时间下，岛状Cu₂O成核生长的原位TEM观察；

（e）清洁Cu(001)表面的电子衍射图案。

（f）氧化5 min后，Cu(001)表面的复合衍射图案；

（g）氧化30 min后，Cu(001)表面出现具有12次旋转对称的衍射图案。

图 3 岛状Cu₂O一次和二次形核晶体取向关系的电子衍射分析

（a）200℃下氧化的Cu(001)表面，其一次和二次形核岛状Cu₂O的复合衍射花样；

（b）计算机模拟的沿[111]带轴的Cu₂O的电子衍射图；

（c）两个夹角为30°的复合Cu₂O[111]模拟衍射图案；

（d）沿Cu₂O[001]轴的模拟电子衍射图；

（e）岛状Cu₂O的一次形核的[001]轴中的(211)晶面和二次形核的[111]轴的(220)晶面组成的复合衍射图；

（f）Cu₂O的[001]轴和[111]轴组成的复合衍射图，其中[111]花样相较于（e）旋转90˚。

图 4 Cu(001)表面上一次和二次形核岛状Cu₂O的HRTEM分析

（a）Cu(001)表面上一次形核的岛状Cu₂O的HRTEM图像；

（b）是（a）的FFT图像，表明了一次岛和Cu衬底之间的Cu₂O(001)//Cu(001)和Cu₂O(110)// Cu(001)晶体学取向关系；

（c）Cu(001)表面上，一次和二次形核的岛状Cu₂O的HRTEM图像；

（d，e）是（c）中虚线区域的FFT图，表明了一次岛和二次岛的[001]^-和[111]^-取向。

图 5 一次形核、二次形核岛状Cu₂O的SEM图像

（a）在400℃温度下，一次和二次岛状Cu₂O的SEM图像；

（b）一次和二次形核的岛状Cu₂O空间关系的SEM图；

（c）在600℃温度下，主岛侧面的二次岛状Cu₂O的成核SEM图像。

图 6 一次岛状Cu₂O的AFM图和其侧面上二次岛状Cu₂O的形核示意图

（a）一次岛状Cu₂O的3D的AFM图像；

（b）是（a）中一次岛状Cu₂O的高度分布；

（c）一次岛状Cu₂O的晶面示意图；

（d，e）一次岛状Cu₂O(111)晶面表面上发生的二次岛状Cu₂O的形核-生长示意图；

（f）一次和二次岛状Cu₂O之间方向和空间关系的3D示意图。

图 7 Cu(001)表面上一次和二次形核岛状Cu₂O的温度和氧气压力范围

图 8 一次和二次岛状Cu₂O之间晶体学关系与界面结构的分析

（a）一次和二次岛状Cu₂O之间的(111)//(002)界面匹配示意图；

（b，c）Cu₂O的(111)和(002)面的原子构型；

（d，e）Cu₂O的(111)和(002)面上，不同高度的Cu和O原子的3D示意图；

（f，g）一次和二次Cu₂O岛的(111)和(002)表面示意图。

图 9 Cu(111)和Cu(011)表面岛状氧化物的生长特点

（a，c）在400℃下，Cu(111)表面上的岛状氧化物生长的原位TEM图像；

（b，d）分别是(a)和(c)中岛状氧化物的电子衍射图；

（e）在350℃和0.5Torr氧分压下氧化30分钟，Cu(011)上一次岛状氧化物的TEM图像；

（f）是(e)中一次岛状氧化物的外延生长的电子衍射图；

（g）在350℃和50Torr氧分压下氧化30分钟，Cu(011)上一次和二次形核氧化物的TEM图像；

（h）是(g)中二次岛状Cu₂O的环状电子衍射图。

【小结】

通过对Cu(001)、(110)和(111)表面上岛状Cu₂O的形核-生长的原位TEM观察，研究了金属氧化的两阶段形核过程。Cu(001)表面上岛状Cu₂O的一次外延形核后，在Cu₂O岛的侧面上二次形核其他取向的Cu₂O岛。 需要足够高的氧气压力，用来克服二次形核所需的能垒。氧化物形核的两个阶段，分别形成具有[001]和[111]面外取向的Cu₂O晶粒的织构氧化物膜，其中[111]取向的晶粒具有30°的面内旋转。研究表明通过控制金属氧化中氧化物成核过程，可以获得特定结晶取向和微观结构的可调性的氧化物膜。

【团队介绍】

通讯作者Guangwen Zhou(周光文)现为纽约州立大学宾汉姆顿分校教授。其指导的材料表面与界面研究组专注于利用多种原位表征实验手段及与理论模拟相结合来研究材料中界面和表面上的原子行为。课题组与美国布鲁克海文国家实验室、太平洋西北国家实验室，阿贡国家实验室，美国国家标准局等开展了广泛的合作与交流。相关研究结果发表在Nat. Mat.、Nat. Comm.、PNAS、PRL、ACS Nano、 Chem. Mater.、Acta Mater.、Chem. Commun.等国际期刊上。

【相关文献】

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文献链接：Tailoring the Formation of Textured Oxide Films via Primary and Secondary Nucleation of Oxide Islands（Acta Mater., 2018, DOI: 10.1016/j.actamat.2018.06.045）。

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