Nat. Energy：基于石榴石型固体电解质的熔融锂电池

【引言】

用于大规模储能领域的电池需要满足高功率、高安全性、长寿命和低成本等要求，新一代电站式储能电池系统亟待开发。熔融金属电池是大规模储能电池的候选方案，在这一类电池体系中，如何降低电池的工作温度、减少电池的成本、提高电池的可靠性和安全性，是熔融锂电池发展的主要挑战。本文发现石榴石型固体电解质能够显著降低电池的工作温度，提高电池的容量和安全性，提高电池的库伦效率和循环寿命。

【成果简介】

近日，中国清华大学的伍晖和美国斯坦福大学的崔屹（共同通讯作者）等人，报道了一种熔融锂负极，熔融Sn-Pb或Bi-Pb合金正极和石榴石型Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）固体电解质，组成的固体电解质基熔融锂电池。在240℃、50和100 mA cm^-2电流密度下，Li||LLZTO||Sn-Pb和Li||LLZTO||Bi-Pb电池可以稳定循环约一个月，几乎没有容量衰减，平均库仑效率为99.98％。同时，电池具有高功率能力，Li||LLZTO||Sn-Pb电池在电流密度高达300 mA cm^-2时，功率密度为90 mW cm^-2，Li||LLZTO||Sn-Pb电池在电流密度高达500 mA cm^-2时，功率密度为175 mW cm^-2。这种中温电池有望成为高安全性、低建造和维护成本的电网储能电池。相关成果以“An intermediate temperature garnet-type solid electrolyte-based molten lithium battery for grid energy storage”为题发表在Nature Energy上。

【图文导读】

图 1 Li||LLZTO||液态正极电池的示意图及实物图

（a）Li||固体电解质||液态正极电池的示意图；

（b）U形LLZTO管的实物图；

（c）Li||LLZTO||Sn-Pb合金电池的实物图。

图 2 在240℃下，Li||LLZTO||Sn-Pb电池的电化学性能

（a）在50 mA cm^-2下，第1-5、119-120圈循环的电压曲线图；

（b）第5、60和120圈循环期间的容量-电压图；

（c）3.561 g Sn和2.073 g Pb作为正极材料时，电池的库仑效率，能量效率和体积容量图；

（d）在50-300 mA cm^-2下，电池的电压曲线图；

（e）在50 mA cm^-2下，Li||LLZTO||Sn-Pb第5次循环的电压曲线图；

（f）Li||LLZTO||Sn-Pb电池的库仑效率，能量效率和体积容量图。

图 3 在240℃下，Li||LLZtO||Bi-Pb电池的电化学性能

（a）在240℃下，Li||LLZTO||Bi-Pb电池的库仑滴定图；

（b）在100 mA cm^-2下，电池的库仑效率，能量效率和体积容量与循环次数的关系图；

（c）电池的电压曲线图；

（d）在100-500 mA cm^-2下，电池的电压曲线图。

图 4 Li||LLZTO||Sn-Pb和Li||LLZTO||Bi-Pb电池的冷却后再加热启动测试

（a）在50 mA cm^-2充电和放电过程中，Li||LLZTO||Sn-Pb电池冷却5小时（降至30℃），然后再次加热回到240℃的电压曲线图；

（b）在100 mA cm^-2充电后和放电过程中，Li||LLZTO||Bi-Pb电池冷却5小时（降至30°C），然后再次回到240°C的电压曲线图。

图 5 1960年以来，不同LME电池的工作温度比较图

【小结】

基于高品质的石榴石型LLZTO电解质的熔融锂电池，将LME电池的工作温度降低到240°C，而电池的平均库仑效率高达99.98％，功率密度高达175 mW cm^-2。与1960年以来报道的其他熔融锂电池相比，Li||LLZTO||Sn-Pb和Li||LLZTO||Bi-Pb电池的工作温度更低。降低工作温度，可以降低电池材料的氧化和腐蚀速率，降低密封和电绝缘工艺的成本。Sn-Pb和Bi-Pb合金的密度较高，Li||LLZTO||Sn-Pb和Li||LLZTO||Bi-Pb电池的理论体积能量密度高达570 Wh l^-1和940 Wh l^-1。因此，固体电解质基熔融锂电池具有良好的适用性和可行性，其中Li||LLZTO||Bi-Pb电池，具有应用于大规模储能系统的潜力。这种基于固体电解质的熔融锂电池，因其低成本和高性能是大规模储能应用的潜在候选者。

文献链接：An intermediate temperature garnet-type solid electrolyte-based molten lithium battery for grid energy storage（Nat. Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0198-9）。

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