新加坡国立大学谢建平Accounts：阐述金属纳米团簇的全合成

【引言】

“全合成”描述的是通过确知的合成路径将简单易得的原料精准地（精确到原子）转化为所需的高附加值产物的合成过程。自19世纪初萌芽以来，全合成化学为有机合成带来了历经数世纪不衰的繁荣，并将有机合成从精准的科学上升为了优美的艺术。相较于有机合成而言，全合成化学的在无机功能纳米材料领域的发展却是大为滞后。这一显著滞后应在很大程度上归因于传统纳米材料难于实现精确到原子的合成。由于将精致的全合成路径引入到无机功能纳米材料中有望掀开纳米合成研究的新篇章，并把全合成化学在有机合成中取得的巨大成功复制到无机功能纳米材料合成中，无机功能纳米材料的精准合成以及其生长机理研究在近年来受到了广泛的关注。

硫醇保护的金属纳米团簇（Nanocluster, NC）是一类尺寸超小（< 3 nm）的纳米颗粒。在这一超小尺度下，它们表现出一些独特的类分子性质。首先，它们具有精确到原子的组成及结构，从而可以用类似传统分子的“分子式”如[M_n(SR)_m]^q表示（m, n, 和q分别为单个团簇中金属原子M，硫醇配体SR，以及净电荷的数目）。从而巧妙避开了传统纳米颗粒（> 3 nm）难于实现精确到原子合成的技术难题。其次，金属纳米团簇还具有显著区别于传统纳米颗粒（> 3 nm）的类分子物理化学性质，比如离散的电子能级，强发光以及本征旋光性等。而这些类分子的物理化学性质都表现出极强的尺寸相关性：数个甚至一个原子的改变就会导致性质的显著变化。这一敏感的尺寸相关性为追踪金属纳米团簇的生长路径提供了有效的手段。因而，硫醇保护的金属纳米团簇可以为无机功能纳米材料的全合成研究提供理想的平台。

【图文导读】

鉴于此，新加坡国立大学谢建平教授课题组和青岛科技大学袁勋教授课题组于近期在Accounts of Chemical Research上发表题为 “Toward Total Synthesis of Thiolate-Protected Metal Nanoclusters”的受邀综述，系统总结了硫醇保护的金属纳米团簇的精确到原子的合成策略，生长机理，以及自组装研究的进展。

（以下图片来自作者）

图1. 金属纳米团簇的全合成研究示意图

1. 硫醇保护的金属纳米团簇的全合成策略

该综述首先总结了目前在原子层面上实现金属纳米团簇精准合成的常用方法，如还原生长法（Reduction Growth），种子生长法(Seeded Growth)，表面保护模体交换法(Surface Motif Exchange)，金属/配体交换法(Metal/Ligand Exchange)，和团簇间反应法(Intercluster Reaction)等。文章指出，在金属纳米团簇的还原生长过程中，团簇尺寸分布的展宽主要来源于前驱体还原动力学（较快）与金属核刻蚀动力学（较慢）的不匹配。通过抑制还原剂的还原能力和增强硫醇配体的刻蚀能力可以实现快速合成具有分子级纯度的金属纳米团簇。

图2. 还原生长法合成硫醇保护的金属纳米团簇

（a）还原生长法示意图；

（b-d）NaOH协助NaBH₄还原法合成的多种硫醇保护的[Au₂₅(SR)₁₈]^-纳米团簇的紫外-可见吸收光谱（b,d）和电喷雾电离质谱（c）图。

2. 硫醇保护的金属纳米团簇的全合成机理

除了发展合成策略实现精确到原子的合成之外，金属纳米团簇全合成研究的另一个重要方向是揭示金属纳米团簇在这些合成策略中的精确到分子或原子的生长机理。通过适当减缓反应的速率并借助高分辨率的组成和结构表征手段（如核磁共振，X-射线单晶衍射，电喷雾电离质谱，以及串联质谱等），研究者得以捕获和追踪在团簇生长中所涉及到的重要中间体，从而揭示金属纳米团簇在还原生长，种子生长，合金化以及配体交换反应中的精确反应机理。值得特别注意的是，基于金属纳米团簇的精确的类分子结构，研究者不但可以在分子或者原子层面上揭示上述过程的驱动力，诱导步骤，还可以为上述过程重构精准的全合成反应历程（即单步反应方程式）。研究表明，金属纳米团簇的还原生长以及种子生长均可以通过2电子（e-）还原过程实现，而金属纳米团簇的合金化及配体交换反应均可以通过表面模体交换（Surface Motif Exchange）机制实现。

图3. 通过还原生长法合成[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇

（a）还原生长反应示意图；

（b,c）通过紫外-可见光谱（b）和电喷雾电离质谱（c）追踪[Au₂₅(SR)₁₈]^-的生长过程。

图4. 以[Au₂₅(SR)₁₈]为种子纳米团簇生长合成[Au₄₄(SR)₂₆]^2-纳米团簇

（a）种子生长反应示意图。

（b）电喷雾电离质谱追踪[Au₄₄(SR)₂₆]^2-的生长过程。

图5. 以[Au₂₅(SR)₁₈]为种子纳米团簇生长合成[Au₄₄(SR)₂₆]^2-纳米团簇的驱动力，诱导步骤和详细路径分析

（a）反应起始纳米团簇，主要中间体团簇，以及产物团簇的能量示意图；

（b）种子生长反应诱导步骤的质谱表征结果；

（c）种子生长反应的详细路径。

图6.[Ag₄₄(SR)₃₀]^4-纳米团簇的表面保护模体交换反应

3.  硫醇保护的金属纳米团簇作为功能化结构基元

以上的全合成研究为金属纳米团簇的结构和性质精准可控合成提供了有效的方法论和基础理论支持，使其迅速成长为一类可以广泛用于构建超材料（Metamaterial）的新兴的功能化结构基元。通过有序自组装，不但可以借助团簇间的协同效应使金属纳米团簇的材料性能得到进一步的增强（比如聚集荧光增强效应），而且可以为金属纳米团簇的X-射线结构分析提供高质量单晶。虽然金属纳米团簇的自组装研究起步较晚，但其高度的尺寸均一性和丰富的表面化学为自组装研究带来了强大的助力。例如，在水相体系中，通过改变金属纳米团簇的表面配体之间，以及配体与反离子之间的相互作用，可以有效调控金属纳米团簇组装体的形貌和有序度。

图7.金属纳米团簇的有序度和形貌可控自组装

（a）金属纳米团簇的双亲性修饰及其类表面活性剂自组装示意图；

（b-e）双亲性金属纳米团簇的层状自组装体电镜表征结果；

（f）金属纳米团簇的形貌可控结晶示意图；

（g）金属纳米团簇不同形貌晶体形成区间图。

【小结】

总而言之，通过世界范围内科研工作者的不懈努力，金属纳米团簇的全合成研究在近20年来取得了可喜的进展，为后续的基础和应用研究提供了一系列结构和性质在分子或原子层面上精准可控的高质量金属纳米团簇。基于此高精度的合成和表征能力，金属纳米团簇的全合成研究还将分子化学中特有的单步反应方程式引入到了无机功能纳米材料的合成中，为在分子乃至原子层面上揭示其还原生长，种子生长，合金化以及配体交换机理提供了新的思路和方法。高质量的金属纳米团簇作为功能化的结构基元，还可以在自组装研究中获得广泛应用。虽然金属纳米团簇的全合成研究取得了可喜进展，但其发展仍处于起步阶段，需要跨学科跨领域的科研工作者继往开来的努力。可供参考的努力方向主要有：1）金属纳米团簇到金属纳米晶体的过渡生长化学；2）金属纳米团簇的组分聚焦（包括合金纳米团簇中金属核组分聚焦，以及多配体保护的金属纳米团簇中配体组分聚焦）化学；3）金属纳米团簇的自组装化学等。

致谢：上述相关研究得到了新加坡教育部(Grant No. R-279-000-481-112)的资助。

文献链接：

Yao, Q.; Chen, T.; Yuan, X.; Xie, J. Toward Total Synthesis of Thiolate-Protected Metal Nanoclusters. Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1338-1348.

本文由作者团队供稿，材料牛整理编辑。

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