【硬骨头专栏】目前光催化材料方向在研究什么？

编前语：2018年5月，中国科协组织征集遴选的60个重大科学问题和重大工程技术难题，这些难题代表了我国科技领域真正的“硬骨头”。先进材料领域共入选了5个问题难题，重点集中在热电材料、纳米纤维、高安全结构材料、光催化材料以及新型智能复合材料等方面。材料人特邀专栏科技顾问开辟【硬骨头专栏】，本文为第一篇。

光催化简介

根据IUPAC的定义，光催化是指由于催化剂吸收光而进行的催化反应。根据此定义，光催化反应是一个催化反应，光催化剂应当显著降低反应的活化能，以及光催化反应必须在光能的作用下进行。

虽然光催化反应均是利用光能作为驱动力来进行，但是光催化的研究内容从研究目的的角度可以归纳为以下两个方面。其一，光催化合成，即通过光催化反应进行有用物质的转化，从能量转化的角度上说是从太阳能到化学能的转化。这一类光催化反应所研究的主要包括光催化水分解和光催化二氧化碳还原，这两个反应是模拟自然界的光合作用。实际上光催化研究的开山之作正是本多健一和藤岛昭对于TiO₂光解水产氢的研究。其二，环境光催化，主要利用太阳能在光化学反应器中，实现环境污染物的消除，其实际上也是太阳能到化学能的转化。除以上两类之外，还有一类通过外加电场与光照协同作用来增进光催化效率的光电催化反应。另外，由于光催化反应通常为氧化还原反应，也涉及电子的转移，故而光催化与光电催化两个词常有混用。但是由于在光电催化中外加电场也可以为反应体系提供能量，因而可以据此将其与普通的光催化反应相区别。

在大多数的催化体系中，光催化剂通常为固相，而反应物为气相或液相，故而称为多相光催化，当然也有一些光催化剂为大分子，可以溶于反应体系中，与反应物同相，称为同相光催化，篇幅所限，这一类光催化将不做讨论。

目前，对光催化过程较普遍的认识是，光催化剂价带上的电子受光激发跃迁到导带，在导带形成光生电子，而在价带上产生空穴。很大一部分光生电子和空穴会在发生进一步的反应之前复合。当光生载流子（光生电子和空穴）可以迁移到光催化剂的表面，二者分别可以对吸附在光催化剂表面的物质进行还原和氧化反应。另外光生载流子也可以与吸附在光催化剂表面的分子发生能量和电荷交换，产生高活性的·OH、H₂O₂、O₂- 等物种，这些基团可以进一步参与化学反应。

光催化研究前沿概略

光催化是一个多学科交叉的研究热点领域，因此其前沿研究也包含了几个不同的方向。

1） 传统光催化剂的改进与新型光催化剂的研发

实际上，光催化领域大多数的研究工作都集中在这一方向。传统光催化剂主要指一些氧化物半导体光催化剂，如TiO₂， ZnO， Fe₂O₃等。这一类催化剂的由于其稳定性和低成本而倍受青睐，但是也存在较多问题。首先，由于其较大的带隙，只能利用很少一部分太阳能。其次，其受激发之后产生的空穴-电子对的寿命较短，即空穴和电子在迁移到表面进行反应之前便发生了复合，极大降低了效率。针对这些问题，研究者们对这些传统的催化剂进行了改进。

首先是元素掺杂，通过在导带和价带之间引入杂质能级，降低了带隙，增大了可利用的太阳能光谱范围。另外，通过与其他半导体形成Z-型结构，可以有效降低光生电子和光生空穴复合的几率，从而提高激子的寿命，提高光催化效率，而在目前尝试的结构中，氧化物半导体与硫系量子点之间形成的复合结构是比较成功的一种。除此之外，通过与贵金属Ag, Au和Pt等复合从而产生表面增强拉曼效应也是对传统催化剂改进的一个重要手段。

光催化反应与一般的催化反应类似，也需要依赖一些活性位点来降低反应的活化能，因此对于光催化剂的改进另一个重要方面便是提高反应活性位点的密度。在目前的研究中，这主要通过可控合成来暴露特定晶面以及通过构造中空结构和分级结构（增大比表面积）等来实现。

由于新材料，尤其是纳米材料，的研究不断推进，一些有着独特结构和性能的新材料也越来越多的被用于光催化领域。这其中比较成功的例子有石墨烯，MoS₂，g-C₃N₄等二维材料。另外，新材料领域的新贵，金属有机骨架化合物，由于其多孔结构以及较高的可修饰性在光催化领域也得到了极高的关注度。

2） 光催化机理研究

得益于表征技术的进步，对于光催化机理的研究近些年也有了较大进展。尤其是一些时间分辨光谱技术的应用，使得研究者可以从飞秒到毫秒等诸多时间尺度上来研究光催化反应中光生激子产生、弛豫、复合以及传输的过程。另外，研究者还可以利用一些电子和空穴捕获剂来人为地消耗掉反应体系中电子和空穴，通过观测一些中间产物基团的含量，进而推测光催化反应可能途径。

3） 新的光催化反应以及光催化反应器

由于光催化反应依赖于近乎零成本的太阳能作为反应驱动力，因此也有许多研究者致力于尝试使用光催化的手段来实现除了光催化水分解以及二氧化碳还原之外的反应，如降解消除环境污染物以及合成一些高价值的化工产品，即对于新的光催化反应的探索。光催化降解的污染物包括有机磷化合物（杀虫剂，农药等）、含卤素化合物、表面活性剂、染料、烃类、苯类、油类、酚类、醚类以及重金属离子等的光催化降解。在光催化有机合成方面，有研究报道以甲醇水溶液为原料在光照下可选择性地合成乙二醇，以及以甲醇为原料光催化合成甲酸甲酯等。

多数光催化反应需要在一定的反应器中进行，因此光催化反应器的设计对于提高光催化效率也至为关键，而光催化反应器的设计在最近几年的研究中也有报道。

结语

光催化从上个世纪六七十年代兴起之后，其研究热度已经持续了半个多世纪。这一方面是由于光催化反应可以将廉价的太阳能转化为高价值的化学能，进行太阳能的转化储备，有助于缓解当下的能源危机；另一方面，光催化的研究入门门槛相对较低，反应体系也较为简单，新兴材料在提出之后很容易选择光催化反应作为试金石，可以说光催化的火热跟新材料研究的不断推进也息息相关。然而相比于极大的研究投入，当下真正的光催化产品却寥寥无几，目前光催化领域多数的科研产出仍旧停留在论文这单一层面。究其原因，笔者认为这是由光催化反应中极高的载流子复合率导致的，虽然已有大量的工作在探索降低载流子复合的可能，但是由于光催化体系中没有像太阳能电池那种可以将正负载流子通过器件和电路进行彻底分离的机制，因此即使光生载流子的寿命暂时性地得以延长，在其未反应之前仍有较大的几率发生复合。而光催化剂这一本质性的缺陷无疑极大的限制了其效率提高，也因此难以高效地进行反应，而低下的效率自然也使得其与产业化渐行渐远。

【参考文献】

Braslavsky, Silvia E., et al. "Glossary of terms used in photocatalysis and radiation catalysis (IUPAC Recommendations 2011)." Pure and Applied Chemistry 83.4 (2011): 931-1014.

刘守新, and 刘鸿. 光催化及光电催化基础与应用. 化学工业出版社材料科学与工程出版中心, 2006.

韩世同, et al. 半导体光催化研究进展与展望. Diss. 2003.

Hou, Wenbo, and Stephen B. Cronin. "A review of surface plasmon resonance‐enhanced photocatalysis." Advanced Functional Materials23.13 (2013): 1612-1619.

Luo, Bin, Gang Liu, and Lianzhou Wang. "Recent advances in 2D materials for photocatalysis." Nanoscale 8.13 (2016): 6904-6920.

Schneider, Jenny, et al. "Understanding TiO2 photocatalysis: mechanisms and materials." Chemical reviews 114.19 (2014): 9919-9986.

Yuan, Qing, et al. "Photocatalytic cross-coupling of methanol and formaldehyde on a rutile TiO2 (110) surface." Journal of the American Chemical Society 135.13 (2013): 5212-5219.

Boyjoo, Yash, et al. "A review on photocatalysis for air treatment: from catalyst development to reactor design." Chemical Engineering Journal 310 (2017): 537-559.

本文由材料人专栏科技顾问RIMIN供稿。

欢迎各类英雄豪杰加入材料人专栏科技顾问，稿酬丰厚，有意者联系微信cailiaokefu。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

投稿及内容合作请加客服微信：cailiaokefu。