Energ. Environ. Sci.：吸附聚电解质诱导定向界面电荷转移促进无金属碳纳米管上的水氧化

【引言】

电化学水氧化反应（WOR）是水分解、可再生燃料电池和可充电金属空气电池的核心的能量转换过程。然而，WOR动力学迟缓，需要很高的过电位。常用IrO₂或RuO₂贵金属催化剂的催化活性高，但是这些贵金属催化剂的成本较高限制了其广泛应用。因此，亟需发展高效而低成本的非贵金属WOR催化剂。目前碳纳米材料比如碳纳米管（CNTs）是一种非常有潜力的催化材料。但是原始纳米碳材料由于其催化活性位点少，导致其WOR催化性能差。目前调整纳米碳的表面和电子结构（即电荷密度或自旋密度），可以调节初始反应物和反应中间体的在催化剂表面的吸附，被认为是一种增强纳米碳催化活性的有效策略。现存的最普遍的方法是引入异质原子（比如N或O）到纳米碳中进行共价掺杂从而调节纳米碳的电子结构，这种电调制是通过分子内电荷转移来实现的。然而这类方法通常破坏原始碳的晶格结构，损害电子传输；另外，由于掺杂原子浓度的限制和掺杂位置的随机性，导致催化活性的增强并不尽如人意。特别是在相对低的电解质浓度下（0.1 M KOH），绝大多数异质原子掺杂的纳米碳材料显示了较差的WOR性能。本文选取碳纳米管（CNT）作为模型催化剂，利用界面分子间电荷转移的概念，通过简单的聚电解质吸附，获得了高效的无金属WOR催化剂。该方法具有普适性，可适用于其他的碳材料来制备一系列高性能WOR催化剂，更重要的是提出的方法简便、环保、可放大制备。

【成果简介】

近日，中国中山大学的余丁山和美国凯斯西储大学的戴黎明（共同通讯）作者等人，选取碳纳米管（CNT）作为模型催化剂，利用界面分子间电荷转移的概念来调制纳米碳的表面和电子结构，从而极大增强碳纳米管的WOR催化性能。将具有强吸电子能力的聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA、受体）非共价吸附到纯CNT（给体）上充当缓冲层，一方面通过静电相互作用使反应物（OH^-）富集在表面，另一方面通过定向分子间电荷转移诱导界面电荷重新分布。这不仅改善了反应动力学，而且可以在碳表面产生高密度的催化位点，最终将非活性CNT转化为有效的无金属水氧化催化剂。研究结果显示：即使在较低的电解质浓度（0.1 M KOH）情况下，在10.0 mA cm^-2 WOR电流密度下，PDDA吸附的CNT催化剂显示了低的过电位（370 mV）和小的塔菲尔斜率（76 mV dec^-1），该催化性能大大优于纯CNT（> 520 mV，166 mV dec^-1），甚至与商业的贵金属RuO₂（360 mV，137 mV dec^-1）的性能相媲美。该方法具有普适性，可适用于其他的碳材料从而制备一系列高性能非金属WOR催化剂。相关成果以“Boosting water oxidation on metal-free carbon nanotubes via directional interfacial charge-transfer induced by adsorbed polyelectrolyte”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【图文导读】

图 1 PDDA功能化CNTs复合膜制备和结构表征

（a）PDDA功能化CNTs复合膜，即柔性WOR催化剂的形成示意图；

（b）面积为12.56 cm²的PDDA@CNTs93膜的实物图，；

（c）PDDA@CNTs93膜的SEM图像；

（d）纯CNT的TEM图像（插图；样品的水接触角）；

（e）PDDA@CNTs93的TEM图像（插图；样品的水接触角）。

图 2 PDDA@CNTs的催化性能图

（a）在0.1 M KOH中，纯PDDA、纯CNT、原始CNT、PDDA@CNTs95、PDDA@CNTs93和PDDA@CNTs90的LSV曲线，（b）及对应的Tafel图；

（c）PDDA@CNTs93的RRDE测试检测氧气的产生（环电位：0.4 V vs. RHE）

（d）PDDA@CNTs93的RRDE曲线（环电位：1.5V vs. RHE）；

（e）PDDA@CNTs93在恒压下电流稳定性测试；

（f）PDDA@CNTs93和纯CNT的电化学活性表面积归一化的极化曲线图。

图 3 纯CNT和PDDA@CNTs93的表面电子结构对比图

（a）纯PDDA和PDDA@CNTs93的高分辨率XPS N 1s光谱图；

（b）纯CNT和PDDA@CNTs93的拉曼光谱图；

（c）纯CNT的AFM形貌图；

（d）纯CNT的AFM的CPD图；

（e）纯CNT的高度与CPD曲线图；

（f）PDDA@CNTs93的AFM图；

（g）PDDA@CNTs93的CPD图；

（h）PDDA@CNTs93的高度与CPD曲线图。

图 4 纯PEI、纯CNT和PEI@CNT的催化性能图

（a）PEI和CNT之间电子相互作用的示意图；

（b）纯PEI和PEI@CNT的高分辨率XPS N 1s光谱图；

（c）在0.1 M KOH中，纯PEI、纯CNT和PEI@CNT的WOR的LSV曲线图；

（d）在0.1 M KOH中，PDDA@CNTs93、PEI@CNTs和纯CNT的电化学活性表面积归一化的极化曲线图。

图 5 PDDA@CNTs和纯CNT的催化机理分析

（a）PDDA@CNTs93在不同pH值下(12.5, 13, 13.5和14)的LSV极化曲线图；

（b）log j与PDDA@CNTs93的施加电位和C_[OH-]的函数关系图；

（c）PDDA@CNTs93的过电位和Tafel斜率与pH值 (12.5, 13, 13.5和14)的关系图；

（d）在0.1 M KOH和1 M KOH溶液中，PDDA@CNTs93和无金属WOR催化剂的过电位差异的对比图；

（e）PDDA@CNTs和纯CNT对氢氧根的吸附能对比图；

（f）分子动力学模拟0.1 M KOH中，OH^-的相对密度与CNT表面距离的函数关系图。

【小结】

不同于传统的共价掺杂，通过聚电解质PDDA非共价功能化纳米管，利用界面分子间电荷转移的概念调制纳米碳的表面和电子结构，一方面通过定向分子间电荷转移诱导界面电荷重新分布使碳表面产生高密度的催化位点，另一方面通过静电相互作用使反应物(OH^-)富集在催化剂表面改善了反应动力学。这种界面调控策略能够实现活性位点和反应动力学的协同调节，最终大大提高碱性介质中CNT的WOR催化性能。因此，即使单独的纯CNT和聚电解质是电化学惰性的，优化的PDDA功能化纳米管复合膜催化剂也显示出优异的WOR催化性能。甚至在较低的电解质浓度下（0.1 M KOH），在10.0 mA cm^-2时，仍具有370 mV的低过电位和较小的Tafel斜率（76 mV dec^-1），大大优于纯的CNT（> 520mV，166 mV dec^-1），甚至与商业的贵金属RuO₂（360 mV，137 mV dec^-1）相媲美。此外，当电解质pH值在13~14范围内变化时，PDDA功能化纳米管的WOR活性几乎是与pH值无关的，与之截然不同的是，大部分报道的碳基WOR碳催化剂的活性是与pH值相关的，在pH值为13时WOR催化效果较差。有趣的是，纳米管的WOR催化性能可通过吸附具有吸/推电子特性聚合物来调控。这种独特的界面控制策略可以扩展到涉及OH^-的许多其他电化学反应。更重要的是，这种方法简便、环保和可大规模制备，且可适用于其他碳材料来制备一系列新颖的无金属WOR催化剂用于水分解、可充电锌空气电池和再生燃料电池。

文献链接：Boosting water oxidation on metal-free carbon nanotubes via directional interfacial charge-transfer induced by adsorbed polyelectrolyte（Energ. Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/ C8EE01487F）。

【通讯作者简介】

余丁山博士、教授、博士生导师，2008年博士毕业于中山大学。回国前，先后在美国代顿大学、美国凯思西储大学和新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2015年2月入选中组部“青年千人计划”，同年5月加入中山大学任化学学院教授。研究团队主要致力于聚合物及碳基功能材料的可控合成及其在光电器件和能量存储与转化器件中的应用研究。迄今为止共发表学术论文近90篇，其中以第一作者和通讯作者在Nature Nanotechnology, Chem. Soc. Rev, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano 等国际学术期刊上发表论文40余篇，在Chem. Soc. Rev等期刊上发表综述论文4篇。其中18篇论文被ESI评为高被引论文，2篇论文被ESI评为热点论文。论文已被SCI引用近7000次，H因子为31。近年来代表作包括Nature Nanotechnology 2014, 9, 555 (ESI热点论文); Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 647 (ESI高被引论文); Energy Environ. Sci. 2018, DOI: 10.1039/C8EE01487F; Energy Environ. Sci. 2017, 10, 893 (back cover，ESI热点论文); Energy Environ. Sci. 2017, 10, 2312 (back cover); Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1701971 (front cover); Adv. Mater., 2015, 27, 4895; Adv. Mater. 2014, 26, 6790 (ESI高被引论文)。

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