北京大学PANS: ss-DSSC作为掩埋结的染料敏化光阳极实现稳定的水氧化

【引言】

人工光合作用是模拟自然界将太阳能、水和二氧化碳转化为化学燃料的过程。人工光合作用中的关键步骤之一是水氧化，其中氧分子是由两个H₂O的四电子氧化产生的，需要较大的活化能垒。分解水的染料敏化光电化学电池（Water splitting dye-sensitized photoelectrochemical cells, WS-DSPECs）是基于金属氧化物的高表面积电极介孔TiO₂或SnO₂，吸附单层染料分子用于光捕获，并将这些染料分子与水氧化催化剂偶联，进而实现类似于光系统II的方式驱动水的氧化。虽然这些电池的早期版本效率很低，但引入分子水氧化催化剂和使用核壳电极结构显着提高了水分解的量子产率。 然而，尽管有这些改进，由于染料和催化剂的分解和解吸，WS-DSPEC的稳定性很差，在几分钟内光电流会大幅度衰减。 

【成果简介】

近日，北京大学的阎云副教授联合美国宾夕法尼亚州立大学Thomas E. Mallouk教授将ss-DSSC引入WS-DSPEC，与之前的WS-DSPEC相比，相当于在染料敏化剂和氧化水催化剂中引入了空穴传输层。并通过使用ALD在Au上涂覆2nm薄的TiO₂层，以保护ss-DSSC免受水中的氧化和水解反应。尽管ALD层引入了增加了电阻，光电性能略有降低，但使得ss-DSSC在与含水环境接触时表现出良好的稳定性。进一步在Au层上电沉积氧化铱膜作为水氧化催化剂。所制备的电极产生相对高的光电流和对水氧化的良好稳定性。使用ss-DSSCs的Au层作为第二个工作电极，能够监测整个催化剂层的电位降。 发现所制备ss-DSSC起到掩埋结的作用，因为在水氧化条件下，实验所测的J-V曲线与通过监测电位降理论计算出的J-V曲线很好的重合。ss-DSSC作为掩埋结，使得N₃这种比常用的基于膦酸盐的Ru多吡啶基敏化剂具有更低的氧化电位的染料分子氧化水成为可能。相关研究成果“Dye-sensitized photoelectrochemical water oxidation through a buried junction”为题发表在PANS上。

【图文导读】

图一 ss-DSSC作为掩埋结的WS-DSPEC用于可见光下光电氧化水

图二 所制备的ss-DSSC的横截面SEM图像

图三 具有和不具有ALD TiO₂薄膜覆盖层的ss-DSSC的表征

（A）原始ss-DSSC（蓝色）和ss-DSSC / ALD TiO₂（红色）电极分别在空气（1,3）和水溶液（2,4）中的两电极J-V曲线。 （插图）数字图像显示测试后相应电极的表面形态

（B）在短路光电化学条件下原始ss-DSSC和ss-DSSC/ALD TiO₂溶液的计时电流法测量

图四 沉积IrOx催化剂后的ss-DSSC/ALD/IrOx电极作为光阳极的特性

（A）测量（实线）并计算（方块）ss-DSSC/ALD/IrOx电极的线性扫描伏安曲线

（B）以Ag/AgCl为参比电极施加0.62V偏压条件下进行三电极光电流测量

图五 双工作电极法研究ss-DSSC/ALD/IrOx光阳极氧化水的机理研究

（A）左：在掩埋和自适应结点照射下SC-EC界面的能量图，右：电催化剂电位（V_EC）随着SC电位（V_SC）的变化而变化

（B）在图4A所示的LSV测量期间记录的催化剂电位（V_Au对Ag/AgCl）（红线）对V_FTO作图

图六 ss-DSSC/ALD/IrOx光阳极光电氧化水的稳定性和转换效率

（A）在0.62V对Ag/AgCl的施加偏压下，ss-DSSC/ALD/IrOx光电极的计时电流法测量1小时

（B）对于ss-DSSC/ALD/IrOx电极，在0.62V对Ag/AgCl的施加偏压下，IPCE作为波长（蓝色）的函数

【小结】

本文证明ss-DSSC可以用于WS-DSPEC中以解耦光吸收和水氧化过程。 通过ALD施加到ss-DSSC上的薄膜TiO₂涂层有效地提高了太阳能电池在水溶液中的稳定性。通过在Au/TiO ₂层上电沉积氧化铱催化剂，在1.23V下实现了相对于可逆氢电极的1.43mA cm^-2的光电流密度，在1小时内具有相对良好的稳定性。通过C-G法测定的法拉第效率为43％，测量540nm处的IPCE为22％。虽然随着FTO电位变化（如在自适应结中），催化剂层电位轻微变化，但在水氧化条件下的电位分布与ss-DSSC的电流-电压曲线密切相关，这表明ss-DSSC在此WS-DSPEC中作为一个掩埋结，其性能不受水环境中电解质等的影响。该电池设计通过将染料与水性环境物理分离来解决WS-DSPEC中的重要稳定性问题。ss-DSSC中的高效电荷分离使ss-DSSC/ALD/IrOx电极能够以相对较高的光电流密度对水进行氧化。 通过优化ss-DSSC制造工艺来提高填充因子，并通过掺杂TiO2层来降低孔-导体界面处的串联电阻，可能会获得进一步的改进。掩埋结的方法能够在WS-DSPEC中使用氧化能力较低的敏化剂，可能为使用能更有效地收集日光的敏化剂打开了大门。

文献链接：“Dye-sensitized photoelectrochemical water oxidation through a buried junction”(PANS，2018，DOI：10.1073/pnas.1804728115)

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者阎云教授修正供稿。

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