Adv. Mater.：超分子cation-π作用对高效稳定钙钛矿太阳能电池中离子迁移的抑制

【引言】

有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池具有低成本和高性能的优点，近年来光电转换效率（PCE）从3.8％提高到22.7％。有机-无机杂化钙钛矿材料（OIPs），被证明是优异的光伏材料，具有大吸收系数、高载流子迁移率、长载流子寿命和直接带隙等优势。当前，钙钛矿材料本身也存在稳定性的问题，离子迁移问题被认为是导致钙钛矿材料和器件性能衰减的主要原因之一。OIPs中的有机和卤素离子迁移活化能较低，即使在室温下也会通过缺陷和晶界实现长距离的迁移。找出一种有效抑制离子迁移的方法成为解决钙钛矿材料及器件稳定性问题的关键。

【成果简介】

近日，来自华北电力大学的李美成教授（通讯作者）和清华大学的乔娟教授（共同通讯作者）的团队在Adv. Mater.上发表了题为Ion-Migration Inhibition by the Cation-π Interaction in Perovskite Materials for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells的文章，华北电力大学博士生卫东和清华大学博士生马福生为该论文的共同第一作者。该团队研究发现OIPs中有机阳离子与芳香类分子可形成超分子cation-π相互作用，能够有效抑制OIPs中有机阳离子的迁移。DFT计算发现红荧烯和钙钛矿之间的cation-π相互作用能量远大于有机基团的迁移活化能，使得钙钛矿中的有机基团被牢牢“锁住”。一方面，这将有助于减少在钙钛矿薄膜制备过程中有机基团的损失；同时，大大减少了钙钛矿薄膜缺陷态的产生、提升了器件在工作状态下的稳定性。通过这种方法制造的钙钛矿太阳能电池（PSCs）获得了20.86％的最高效率，并取得20.80％的认证效率。另外，离子迁移的抑制同时减弱了器件的迟滞现象，实现了更稳定的功率输出。阳离子与芳香类π体之间的超分子作用是一种有效提高钙钛矿太阳电池的稳定性和性能的通用方法。

【图文导读】

图1：钙钛矿薄膜中cation-π相互作用的机理

(a): DFT计算MA⁺离子与红荧烯分子相互作用示意图；

(b): MA⁺离子与红荧烯相互作用电势分布图；

(c): 红荧烯和钙钛矿之间的cation-π相互作用的示意图；

(d): 具有和不具有红荧烯的钙钛矿以及纯红荧烯薄膜膜的FTIR光谱。

图2：Cation-π相互作用抑制钙钛矿有机阳离子迁移

为了考察在工作状态下cation-π相互作用对于钙钛矿有机阳离子的束缚情况，我们设计了ITO/SnO₂/perovskite with and without rubrene/ PbI₂/Au的器件结构，将这些器件上加1V的偏压，在空气中90℃持续加热，于氙灯光照下持续工作72小时，随后采用TOF-SIMS测试其中元素的分布。通过对比CN-离子的分布情况，可以看出即使在加偏压加热持续光照的极端条件下，红荧烯与钙钛矿之间的cation-π相互作用依然有效地束缚了钙钛矿中有机阳离子的移动，直接证实了芳香类π体对离子迁移的显著限制效果。

图3：掺入和未掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池的光伏性能

(a): 掺入和未掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池的J-V曲线；

(b): 掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池的最大功率点处稳态光电流和效率图；

(c): 掺入和未掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池的IPCE曲线和相应积分电流曲线；

(d): 掺入和未掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池性能参数分布图。

图4：掺入和未掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池器件的长期稳定性

(a): 掺入和未掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池性能长期稳定性变化曲线；

(b): 未掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池的新鲜器件与经过30天测试后器件的J-V曲线对比；插图为经过30天测试后未掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池数码照片；

(c): 掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池的新鲜器件与经过30天测试后器件的J-V曲线对比；插图为经过30天测试后掺入红荧烯的钙钛矿太阳电池数码照片；

(d--e): TOF-SIMS未掺入和掺入红荧烯钙钛矿器件的CN-，I-和Au元素深度分布曲线。

【小结】

该团队首次将cation-π相互作用引入到钙钛矿材料中，抑制有机无机杂化钙钛矿材料中有机阳离子的迁移，从而使制备出具有较少缺陷密度和更稳定晶体骨架的钙钛矿薄膜成为可能。一方面，实现了高效钙钛矿太阳电池的制备（其最高光电转换效率为20.86％）；同时，通过cation-π相互作用成功地抑制了钙钛矿太阳电池在工作状态下不同层间离子的互扩散，保护了电池内部各个界面免受离子迁移造成的损害，提高了电池稳定性。在钙钛矿中引入cation-π相互作用来获得低缺陷密度、晶体骨架稳定的OIPs为提高钙钛矿材料和器件的性能和长期稳定性提供了一种有效的途径，该方法也可以广泛应用于其他钙钛矿光电子器件中，例如发光二极管、光电探测器和激光器等。

文献链接：Ion-Migration Inhibition by the Cation-π Interaction in Perovskite Materials for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells（Adv. Mater.2018, DOI: 10.1002/adma.201707583）

【研究团队介绍】

李美成，男，二级教授、博士生导师。现任华北电力大学可再生能源学院科研副院长，新能源材料与光电技术研究中心主任。2004年至2006年期间在英国剑桥大学作皇家研究员。2006年，入选教育部“新世纪优秀人才”。2009年获黑龙江省第九届青年科技奖，并获黑龙江省自然科学一等奖（第一完成人）。2014年“科学中国人”年度人物，2016年获北京市科学技术奖，2017年入选北京市百名科技领军人才。2018年被推荐为享受国家政府特殊津贴人选。

华北电力大学新能源材料与器件实验室依托“新能源电力系统国家重点实验室”和"清洁能源学"北京市重点学科，研究与开发新型太阳能电池等能量转换器件、锂/钠离子电池等能量存储器件，以及光纤传感器等未来能源互联网和综合能源系统所需新型电力、信息元器件等传感器件。

【相关成果简介】

华北电力大学李美成教授团队近年来在钙钛矿太阳电池领域具有广泛深入的研究，其中在高质量、大面积钙钛矿薄膜制备（Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2017, 163, 250; J. Phys. Chem. C 2015, 119, 22812），钙钛矿太阳电池新型结构设计（Sol. RRL 2017, 1600027; J. Mater. Chem. A 2017, 5, 1406），钙钛矿功能层修饰（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 6091），钙钛矿薄膜与器件衰减机理及稳定性（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 1991; Appl. Phys. Lett. 2016, 108, 093901）等领域取得了大量研究成果，发表了多篇高被引论文，引起了国内外同行的广泛关注。

本文由材料人电子电工学术组杨超整理编辑。

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