Adv.Funct.Mater：CoFe2O4纳米晶介导的磁功能ZSM-5催化剂的晶化策略

【引言】

沸石是一种微孔结晶硅铝酸盐，在石化和化工行业的吸附，分离和催化领域得到了广泛的应用，沸石的功能化也拓展了其应用范围。其中，一种主体相的结晶与其他客体物质（如离子配合物，纳米晶体）的结合已被认为是一种广泛的方法，以实现具有可调整结构和性能的多功能材料。然而，将功能性纳米晶体引入沸石骨架仍然是一个重大挑战。针对主体沸石基质的功能化，将各种客体物质添加到沸石前体中，其中沸石晶体的核化和生长与客体物质一起共存。离子配合物通常被捕获到沸石骨架的通道中，这可能导致对于涉及本体反应物的应用的不良传质。此外，客体组成对沸石结晶行为的影响尚不清楚，将客体物质（如离子或纳米晶体）直接添加到沸石的均相前体中通常会导致纳米晶体大而不均匀，分散性差和弱的功能特性。因此，探索新的策略来控制沸石结晶并赋予其功能性对于实现纳米复合材料的多样性和复杂性是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，复旦大学赵东元教授组，南洋理工大学陈晓东教授组及新加坡高性能计算研究所Shuo-Wang Yang（共同通讯作者）等人在近期的Adv.Funct.Mater.期刊上发表了一篇题为“CoFe₂O₄ Nanocrystals Mediated Crystallization Strategy for Magnetic Functioned ZSM-5 Catalysts”的研究性论文。报道了一种由CoFe₂O₄纳米晶体介导的磁性功能化的ZSM-5复合材料。选择介孔二氧化硅固体凝胶作为前驱体，充当基质来限制磁性CoFe₂O₄纳米晶体的生长。研究发现高相对结晶度纳米晶体可以成功封装在ZSM-5的单晶中，并赋予沸石磁性功能，因为在ZSM-5单晶的快速生长过程中不会有纳米晶体的进一步生长。相反，具有低相对结晶度的纳米晶体导致多晶沸石生长，从而形成由ZSM-5纳米棒组成的微球和在分散于沸石晶体空隙间的CoFe₂O₄。所获得的封装CoFe₂O₄纳米晶的磁性单晶沸石具有超顺磁性，磁化率（4.7 emu g^-1），均匀尺寸（≈9 μm）和高表面积（330 m² g^-1）。这些磁性单晶ZSM-5催化剂在环己酮与甲醇的缩醛化反应中表现出优异的转化率和选择性。磁性CoFe₂O₄纳米晶体的封装不影响ZSM-5沸石的催化性能，这对于化学和催化行业是非常有利的。

【图文导读】

图一 不同相对结晶度的CoFe₂O₄纳米晶体介导的ZSM-5结晶示意图

图二 CoFe₂O₄@ZSM复合材料的SEM、TEM、粒度分布

a-c）CoFe₂O₄@ZSM复合材料的SEM图

d-f）CoFe₂O₄@ZSM复合材料的TEM图，d中的插图是SAED图，比例尺：5 1/nm

g-i）CoFe₂O₄@ZSM复合材料的CoFe₂O₄基粒度分布

图三 介孔硅胶中CoFe₂O₄的相对结晶度、XRD与TPR曲线

A）介孔硅胶中的CoFe₂O₄纳米晶的相对结晶度与煅烧温度的关系图

B）介孔硅胶中的CoFe₂O₄纳米晶的XRD图

C）不同煅烧温度下CoFe₂O₄@SiO₂的TPR分布图：（a）200，（b）400和（c）600℃

图四 CoFe₂O₄@ZSM复合材料的磁滞回线、ZFC和FC曲线

A）300K 下CoFe₂O₄@ZSM复合材料的磁滞回线，CoFe₂O₄@ZSM-5-200 (a)，CoFe₂O₄@ZSM-5-400 (b)，CoFe₂O₄@ZSM-5-600 (c)

B）5K 下CoFe₂O₄@ZSM复合材料的磁滞回线

C）CoFe₂O₄@ZSM-5-600的ZFC和FC曲线

D）通过将NaOH溶液加入到铁和钴离子水溶液中制备的纯CoFe₂O₄纳米晶体的ZFC和FC曲线

图五 CoFe₂O₄@ZSM-5-600催化剂的性能

A）用甲醇缩醛化环己酮的方案

B）环己酮的转化率随反应时间的变化图

C）CoFe₂O₄@ZSM-5-600催化剂的可重复使用性

D）CoFe₂O₄@ZSM-5-600催化剂使用前后的XRD图

E）300K下CoFe₂O₄@ZSM-5-600催化剂使用前后的磁滞回线

【小结】

这项工作将小的CoFe₂O₄纳米晶体（约4 nm）成功地包封到ZSM-5沸石基质中。在ZSM-5沸石晶体生长过程中，纳米晶体不发生二次生长，其运动受到限制。磁性功能沸石CoFe₂O₄@ZSM-5-600复合催化剂在环己酮与甲醇缩醛化反应中表现出优异的转化率和选择性。最重要的是，催化性能不受磁性CoFe₂O₄纳米晶体的包封的影响。所提出的功能沸石的设计原理可能适用于磁稳定床，该床满足了对超顺磁性和磁稳定性的催化剂的高需求。

文献链接：CoFe₂O₄ Nanocrystals Mediated Crystallization Strategy for Magnetic Functioned ZSM-5 Catalysts（Advanced Functional Materials., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201802088）

本文由材料人编辑部学术组李倩整理编译，点我加入材料人编辑部。

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