天津大学巩金龙Angew：超薄钯纳米片的低配位边缘位点改善CO2电还原性能

【引言】

解决二氧化碳（CO₂）排放问题的有效方法之一是将CO₂电化学转化为增值产品。钯（Pd）凭借良好的导电性和对中间体合适的吸附性，成为电还原二氧化碳（CO₂ER）的有效催化剂。然而，Pd纳米催化剂通常需要较大的过电位。通常，改善纳米结构能有效调节中间产物的吸附能，从而提高催化剂活性。研究表明金属催化剂边缘位点对于提升催化效果有重要作用。因此，本文通过构建具有丰富边缘位点原子的Pd纳米片，统计不同位点原子的普遍化平均配位数(GCN)，研究了边缘位点上具有不同GCN的原子对中间产物吸附能和催化性能的影响。

【成果简介】

近日，中国天津大学化工学院的巩金龙教授（通讯作者）等人，发现超薄钯纳米片暴露大量的边缘位点原子，能够有效减少CO产生的过电势。在-0.5V下， 5个原子厚度和5.1 nm边缘长度的六方形Pd纳米片的CO法拉第效率达到94％，在8小时的稳定性测试后，没有任何衰减。这是目前Pd催化剂中，CO活性最好的催化剂。均匀的六角形态便于模型构建和清晰合理的DFT计算。实验和理论探索表明，Pd纳米片活性增强的来源是边缘位点。相关成果以“Low-Coordinated Edge Sites on Ultrathin Palladium Nanosheets Boosting CO₂ Electroreduction Performance”为题发表在Angewandte Chemie-International Edition上。该论文第一作者为2016级硕士生朱文锦同学。

【图文导读】

图 1 Pd纳米片的形成示意图、TEM图像及炭黑上的负载图

（a）六边形Pd纳米片的形成示意图；

（b）5.1 nm厚Pd纳米片的TEM图像；

（c）活性炭黑上的5.1 nm厚的Pd纳米片负载图像。

图 2 Pd纳米片的催化性能图

（a）线性扫描伏安图；

（b）CO的法拉第效率图；

（c）不同边缘长度Pd纳米片的CO电流密度图；

（d）在-0.5 V. vs RHE下，5.1 nm Pd纳米片的稳定性测试图。

图 3 在Pd纳米片上，CO₂ER的反应示意图及其自由能图

（a）在Pd纳米片上，CO₂ER反应的示意图；

（b）不同位置上，CO₂ER反应的自由能图；

（c）不同位置上，HER反应的自由能图。

图 4 CO₂ER的反应过程分析

（a）*CO迁移过渡态的模型图；

（b）-0.5 V的CO法拉第效率与广义配位数约为5和6.5的原子比率的关系图；

（c）Pd纳米片的Tafel斜率图；

（d）在Pd纳米片上，CO₂ER的反应路径示意图。

【小结】

本文成功合成了不同边长的超薄Pd纳米片，研究了在0.1 M KHCO₃溶液中， CO₂转化为CO的性能。在低的过电势下，边缘长度最小的Pd纳米片可以实现高的CO法拉第效率。在-0.9 V下，5.1 nm的Pd纳米片与相近尺寸的Pd纳米颗粒相比，具有超过5倍的质量活性，为140 A/g。经过8小时的测试后，形貌和电催化性能都保持稳定。由DFT计算可知，性能提高的主要原因是丰富的边缘位点，暴露更高配位数约为5的原子，促进*COOH吸附。

文献链接：Low-Coordinated Edge Sites on Ultrathin Palladium Nanosheets Boosting CO₂ Electroreduction Performance（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201806432）。

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