中科大宋礼AM：共价原子钴调控层间距–V2C MXenes展现突出锂离子存储性能

【引言】

二维层状过渡金属碳化物和氮化物(MXenes)材料作为近年来发现的一类新型二维材料已经受到了越来越广泛以及深入的研究。基于其高导电率以及独特的层状结构，以Ti₃C₂T_x为代表的MXenes在锂离子电池以及超级电容器等储能方面展现出很好的应用前景。但由于Ti₃C₂T_x本身较低的理论容量（448 mA h g^-1），因此有大量的研究通过不同的优化手段包括离子插层，与其他材料复合等来提高其储能性能。

同时MXene家族中另一具有较低分子量的碳化钒（V₂C MXene）则有更高的约940 mA h g-¹的理论储锂容量，使得它极具竞争力。然而实际研究中V₂C MXene在锂离子电池以及钠离子电容等方面都展现了远低于其理论容量的性能。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室的宋礼教授课题组在Advanced Materials上发表了题为“Atomic Cobalt Covalently Engineered Interlayers for Superior Lithium-ion Storage”的工作。该团队通过不同的手段调控V₂C MXene的层间距以改善其储锂的性能。具体的，通过用HF在35℃下刻蚀V₂AlC MAX相得到了面间距为0.735 nm（小于以往报道面间距）的V₂C MXene。该V₂C MXene在0.1 A g^-1的电流密度下具有686.7 mA h g^-1 的储锂比容量，是目前为止最好的基于纯MXenes的储锂性能。在此基础上，作者通过钾离子预插层以及离子交换两步法制备了面间距扩大为0.952 nm的钴离子插层的碳化钒（V₂C@Co）。并利用同步辐射X射线吸收谱学（XAFS）等先进手段研究了钴离子在V₂C层间存在的形式。结果表明，二价钴离子主要存在于V₂C内部层间，三价钴离子主要存在于近表面的层间，并且V₂C中钴离子的平均化合价为+2.12。同时，由于V₂C层间大量含氧官能团的存在，O K-edge的吸收谱学研究证实了V-O-Co键的形成。由于钴离子赝电容的贡献以及V-O-Co键的形成，V₂C@Co电极具有1117.3 mA h g^-1 的储锂放电比容量，并且经15000圈的循环充放电之后几乎没有容量衰减。作者进一步将V₂C@Co电极作为正极与石墨烯负极组装成锂离子电容器并展现出优异的性能。

【图文报道】

图一 不同层间距V₂C MXene的调控过程 

（a）高温退火合成V₂AlC MAX。

（b）35℃ HF刻蚀V₂AlC MAX得到V₂C MXene。

（c）钾离子预插层。

（d）通过离子交换得到V₂C@Co MXene。

图二 V₂C MXenes的结构表征 

（a-b）不同样品的XRD表征。

（c-e）V₂AlC MAX, V₂C 和 V₂C@Co Mxenes的SEM图。

（f-g）V₂C 和 V₂C@Co Mxenes的高分辨图。

（h）V₂C@Co MXene与（g）同角度的示意图。

图三 V₂C MXenes的同步辐射X射线吸收谱学研究

（a）V₂C@Co Mxene 的Co 2p 光电子能谱图。

（b）Co K-edge的近边吸收谱图，插图为一阶导数图。

（c）Co K-edge的扩展边傅里叶变换图。

（d）O K-edge的软X射线吸收谱图。

图四 V₂C MXenes的储锂电化学性能研究

（a）V₂C电极的扫描伏安图。

（b）V₂C和V₂C@Co电极的倍率性能。

（c）V₂C和V₂C@Co电极在不同电流密度下的充放电对比。

（d）交流阻抗谱。

（e）V₂C和V₂C@Co电极的稳定性对比图。

图五 V₂C@Co MXene的嵌锂脱锂研究

（a）V₂C@Co电极在充放电过程中的半原位XRD研究。

（b）V₂C@Co MXene在充放电过程中层间距收缩和扩展示意图。

【小结】

本工作通过钴离子插层的等手段调节V₂C MXene的层间距，实现了该材料储锂比容量以及循环稳定性的大幅提升。同时通过同步辐射X射线吸收谱学研究了插层离子在层间的存在形式，证明了V-O-Co键的形成为性能优化提供了理论支撑。该工作不仅改善了V₂C MXene在储能领域实际比容量远低于理论比容量的问题，也展示了XAFS手段在MXene的插层结构解析等领域是强有力的表征手段。

文献链接：Atomic Cobalt Covalently Engineered Interlayers for Superior Lithium-ion Storage （Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201802525）

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本文由王昌达供稿。

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