Nature Photonics: 新型准一维晶体实现中红外波段的巨大光学各向异性

【引言】

光学各向异性是线性和非线性光学元件（如偏振片，波片和相位匹配元件）的功能基石。各向异性系统中光传播的性质可以通过沿着系统各个主轴的复折射率（n + i k）描述。材料中的光学各向异性可以量化为这些复折射率的实部之间的差值,双折射率（∆n）, 和虚部之间的差值, 二向色性（∆k）。双折射或二向色性普遍存在于无机晶体, 液晶, 以及诸如等离激元阵列和多槽纳米光子结构组成的形状双折射系统中。目前，广泛用于高性能偏振光学器件的光学晶体的最大双折射率约为0.3。广泛用于显示设备的液晶材料通常具有低于0.4的双折射率, 高达0.7双折射率的液晶材料近期通过仔细的连接多个芳环实现。但是，这些大分子很难合成和使用。利用各向异性的超构材料或表面构筑的系统可以提供很高的光学各向异性，但是它们的使用仍然受制于制造难题和光学损耗。因此, 开发设计具有更强光学各向异性的热力学稳定的均质光学晶体, 是一个长期难题, 对于偏振光电器件的设计和优化具有重要的理论和技术意义。

【文章简介】

近日, 来自于南加州大学材料系及电子系的Jayakanth Ravichandran教授，Han Wang教授(共同通讯)，威斯康辛大学麦迪逊分校电子系Mikhail Kats教授(共同通讯), 以及同是毕业于南京大学, 现为南加州大学博士生的第一作者牛善远, 共同一作赵欢, 成功设计并实现了具备巨大光学各向异性的单晶体三硫化钡钛（BaTiS₃）。相关成果以”Giant optical anisotropy in a quasi-one-dimensional crystal”为题发表于Nature Photonics。这种材料在整个中长波红外线区域显示出前所未有的巨大光学各向异性, 集中体现在高于0.7的全波段超高双折射率和大带宽的二向色性窗口。其中, 位于透明区域的高达0.76的双折射率超过任何其他透明固体材料至少两倍。极强的二向色性衍生出对于寻常和非寻常入射光的分别位于1.6μm和4.5μm处的完全不同的吸收边。该材料同时继承了无机均质晶体的优点, 由无毒及地壳常见元素构成, 并具有低光学耗损。BaTiS₃异常大的光学各向异性源于作者们对材料的结构和组分的精妙设计。 其准一维的六方钙钛矿结构, 以及合理选取的组成元素最大化了不同晶轴方向的极化率差异。作者团队利用化学气相输运法合成了BaTiS₃的大型块状单晶，并且充分研究了其从紫外到长波红外的光学性质。经过一系列扫描透射电镜，拉曼, XRD, FTIR，椭圆偏振光谱仪等综合表征，以及基于第一性原理的理论计算，三硫化钡钛的晶体结构，能带结构和光学性质得以充分表征。这是首次大规模合成晶体状三硫化钡钛的报告。这类准一维晶体材料不仅在红外光学偏振片、半波片等领域有巨大应用价值，也在红外光电探测、磁光性质等领域有巨大潜力。该工作一经发表被美国ScienceDaily, Phys.org, ECN, R&D等多家媒体报导。

【图文导读】

图 1： BaTiS₃晶体的透视图，图abc是三种不同视角。蓝色和橙色小球分别是钡和硫，绿球代表钛原子。d，相对于原子序数绘制的针对准1D结构的所选候选离子的电子极化率。e，对于c轴平行（红色）和垂直（蓝色）偏振光的计算吸收系数光谱。 插图显示了计算出的BaTiS₃电子能带结构，钛d_z²带以黄金突出显示。 Γ，M，K，A，L和H代表布里渊区的临界k点。

图 2：a，针状和片状的BaTiS₃晶体的光学图像。b，BaTiS₃的SEM图像。比例尺是500微米。 c，BaTiS₃样品的面外X射线衍射图; A.U.是任意单位。 d，在BaTiS₃晶体针状样品上的钡（蓝），钛（红）和硫（绿）元素的EDS图。比例尺是50微米。 e，分别为183 cm^-1,187 cm^-1和380 cm^-1的BaTiS₃三种拉曼模式E_2g，E_1g和A_1g的强度。极坐标中绘制了不同激发激光偏振方向下各拉曼峰的强度。 A1g模式的强度按比例缩小15倍（由'X1 / 15'表示）。 f，g，沿a轴（f）和c轴（g）观察到的BaTiS₃的高角度环形暗场STEM图像。插图是与STEM图像重叠的相应的示意性晶体结构。 f和g中的比例尺分别为4 nm和2 nm。

图 3：a，b，入射光的红外透射（a）和反射（b）光谱在入射光偏振方向垂直（深绿色）和平行（橙色）c轴下的情况。 c，入射偏振光垂直和平行于c轴的介电函数的实部（ε1）和虚部（ε2）部分，数据提取于椭圆偏振测量和偏振分辨透射/反射测量。 d, 210nm至16um波长下，双折射率（Δn= n ||-n⊥），线性二向色性（Δκ=κ||-κ⊥）和归一化二色性η=（κ∥-κ⊥）（κ|| +κ⊥）的分布。 e，比较红外波长下各种双折射材料和BaTiS₃的绝对双折射值。 八面体符号表示BaTiS₃的完全透光区域。 中红外大气透明区域（中波红外（MWIR）和长波红外（LWIR））突出显示。 e中其他材料的双折射值是从其余文献报告中获取。

【总结与展望】

本文报道了一种具备中红外区域广波段强各向异性的光学材料, 并提出了设计更多此类材料的思路。我们预计BaTiS₃和其他准一维材料将广泛用于下一代红外成像，通信和传感应用，特别是小型化光子器件。我们预计这些材料在电学，热学和其他物理性质方面同样具有很大的各向异性，进一步扩大它们的科学和技术重要性。

研究团队简介：

此工作的主要完成单位是南加州大学材料系及电子系Ravichandran教授课题组，Han Wang教授课题组，和威斯康辛大学麦迪逊分校电子系Kats课题组，博士生Shanyuan Niu, Graham Joe,和Huan Zhao为文章共同一作。其中Shanyuan Niu和Huan Zhao来自南加大，本科均毕业于南京大学。

【参考文献】

Niu, Shanyuan, et al. "Giant optical anisotropy in a quasi-one-dimensional crystal." Nature Photonics (2018): 1.

DOI: https://doi.org/10.1038/s41566-018-0189-1

6月18日在线发表。链接：https://www.nature.com/articles/s41566-018-0189-1

本文由南加大Ravichandran组供稿，材料人编辑整理

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